熱解析—氣相色譜法測定空氣中苯系物的不確定度評定

葛道文，郭舒

（1.安徽省建筑科學(xué)研究設(shè)計院，安徽 合肥 230031；2.安徽省建筑工程質(zhì)量第二監(jiān)督檢測站，安徽 合肥 230031）

1 引言

不確定度是一個與測量結(jié)果相關(guān)的重要參數(shù)，是對于測量誤差而造成的不被確定的程度，其主要表示被測定的分散性的大小,在檢測行業(yè)中是衡量檢測數(shù)據(jù)是否準(zhǔn)確和可信，實驗室之間的數(shù)據(jù)比對、測量結(jié)果的臨界值判斷，以及實驗室的質(zhì)量控制等方面具有重要意義。苯系物是苯及其衍生物的總稱，環(huán)境中含苯環(huán)化合物對人體的血液、神經(jīng)、生殖系統(tǒng)具有較強的危害，是室內(nèi)環(huán)境中最重要的危害因素之一。目前已把空氣中的苯系物濃度作為環(huán)境監(jiān)測的內(nèi)容之一，國家標(biāo)準(zhǔn)《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB50325-2020）修訂后將甲苯、二甲苯單獨列入污染源控制范圍之內(nèi)，可見對于苯系物所帶來的裝修污染的重視程度。通過建立不確定度的評定方法，分析其不確定度的來源，為室內(nèi)環(huán)境檢測數(shù)據(jù)的可信度提供依據(jù)。

2 數(shù)學(xué)模型

2.1 主要儀器與試劑

北京北分瑞利分析儀器（集團）有限責(zé)任公司SP-3420A氣相色譜儀，具有FID檢測器；南京科捷分析儀器有限公司KJZ-100熱解析儀器；2,6-對苯基二苯醚多孔聚合物-石墨化炭黑-X復(fù)合吸附管（簡稱T-C復(fù)合吸附管管）；大氣采樣器；溫濕度計；空盒氣壓表；甲醇中苯、甲苯、二甲苯（證書編號：CDAA-M-620164-SETA-1ml、 CDAA-M-620166-SETA-1ml)

2.2 氣相色譜條件和熱解析器

2.2.1 氣相色譜條件

氣相色譜儀的檢測器溫度為250℃；柱箱程序升溫：50℃保持10 min，5℃/min升至250℃；載氣的流量：2mL/min，尾吹流量：30mL/min。

2.2.2 熱解析條件

解析溫度300℃，閥溫為180℃，傳輸線溫度為190℃，解析時間為5 min。

2.3 校準(zhǔn)曲線的繪制

利用轉(zhuǎn)接頭將采樣管與連接氣相色譜進樣口相連，分別取苯、甲苯、二甲苯樣品濃度為50mg/L、100mg/L、400mg/L、800mg/L、1200mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，用10μL進樣針取1μL，吸附管中以100mL/min的流量通高純氮氣5min，標(biāo)定吸附管，標(biāo)定結(jié)束密封吸附管，標(biāo)定的苯、甲苯、二甲苯組分的質(zhì)量為0.05 μg、0.1μg、0.4μg、0.8μg、1.2μg的校準(zhǔn)曲線系列吸附管，利用目標(biāo)組分質(zhì)量和響應(yīng)值繪制校準(zhǔn)曲線，需要注意的是在連接吸附管時，應(yīng)與配置吸附管時氣流相反的方向接入熱解析儀進行分析。

2.4 采集樣品

將T-C復(fù)合吸附管連接在大氣采樣器一端，按要求進行采樣操作，采集室外空白時應(yīng)與采集室內(nèi)空氣樣品同步進行。

2.5 數(shù)據(jù)分析

苯系物質(zhì)量濃度計算方法見式(1)。

式中：C——所采空氣樣品中苯、甲苯、二甲苯各組分濃度/mg/m；

m——樣品管中苯、甲苯、二甲苯各組分的量/μg；

m——室外空白中苯、甲苯、二甲苯各組分的量/μg；

V——標(biāo)況下的采樣體積/L。

3 分析不確定度來源

根據(jù)室內(nèi)環(huán)境中苯系物的質(zhì)量濃度計算公式(a)和測定方法，初步分析不確定度的主要來源:(ⅰ)量器;(ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液;(ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合;(ⅳ)測定方法的重復(fù)性;(ⅴ)樣品采集過程。

3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液證書給出的甲醇中中苯、甲苯、二甲苯的濃度相對擴展不確定度：3%（k=2），計算標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

3.2 量器

本實驗室利用系列標(biāo)準(zhǔn)樣品，避免了稀釋液體溫度變化和稀釋用量具的引入的不確定度。

標(biāo)準(zhǔn)吸附管（T-C復(fù)合吸附管）在標(biāo)定過程中，引入的不確定度來自10μl進樣針，進樣針相對擴展不確定度為0.2%（k=2），進樣針引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

將2.3中通過T-C復(fù)合吸附管標(biāo)定的各質(zhì)量的吸附管經(jīng)熱解析進樣，通過氣相色譜分析各標(biāo)準(zhǔn)吸附管中對應(yīng)質(zhì)量與響應(yīng)因子之間的關(guān)系，利用最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線，得出苯、甲苯、二甲苯標(biāo)準(zhǔn)系列的線性方程，用下式計算標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

式中：

P——標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)測定的次數(shù)，P=1；

A——標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；

S——標(biāo)準(zhǔn)曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差；

N——標(biāo)準(zhǔn)曲線上濃度的點數(shù)，n=5；

C——各標(biāo)準(zhǔn)吸附管中組分的質(zhì)量，μg；

C——實際標(biāo)準(zhǔn)吸附管中測得的質(zhì)量，μg；

上式中標(biāo)準(zhǔn)曲線剩余標(biāo)準(zhǔn)差計算公式:

式中：A——各標(biāo)準(zhǔn)吸附管中組分的峰面積/mV·min；

ac+b——利用標(biāo)準(zhǔn)曲線計算得出的組分峰面積/mV·min。

標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制過程中的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，如表1所示。

表1 苯系物回歸方程及相對不確定度

3.4 樣品采集

按照《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB50325-2020）要求，利用恒流大氣采樣器對室內(nèi)環(huán)境中苯系物進行抽樣檢測，分析可得：采樣流量、采樣溫度和采樣氣壓是采樣過程中的不確定度主要來源。

①采樣流量

依據(jù)恒流大氣采樣器的校準(zhǔn)證書提供的相對擴展不確定度為1.5%（k=2），其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

②采樣溫度

依據(jù)計量院檢定證書的溫度讀數(shù)不確定度：0.3℃，以20℃標(biāo)準(zhǔn)計算，計算出相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

③采樣氣壓

依據(jù)空盒氣壓表的檢定證書，其給出的補充修正值為0.5hPa，可忽略。

因此樣品的采集過程中的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.5 樣品重復(fù)測定

空白的樣品吸附管中，用相同試驗條件標(biāo)定0.4μg樣品，連續(xù)標(biāo)定6支吸附管進行測定。

結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度按下式計算:

S——標(biāo)準(zhǔn)偏差，μg

n——測量的次數(shù)。

甲苯、二甲苯的連續(xù)測定結(jié)果的不確定度計算同苯計算方式，計算結(jié)果如表2所示。

表2 連續(xù)測定結(jié)果及相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

4 擴展不確定度與合成相對不確定度

利用各組分的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算各組分的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

擴展不確定度根據(jù)下式計算:

式中：ρ——氣體中被測組分濃度（mg/m）；

k——95%置信概率下的包含因子（k=2）。

依據(jù)上式計算苯系物的擴展不確定度，見表3所示。

表3 苯系物的不確定度報告

5 結(jié)論

從標(biāo)準(zhǔn)溶液、量器、標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制、樣品采集和樣品重復(fù)測定5個方面分析室內(nèi)環(huán)境中苯系物測定的不確定度，測得的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.0273～0.4322。其中，標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制過程中引入的不確定度分量最大，經(jīng)分析可得出與標(biāo)準(zhǔn)管吸附管的標(biāo)定過程有很大關(guān)系，沒有考慮到吸附管本身的吸附和解析的效率，導(dǎo)致繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線換算誤差大，故在標(biāo)準(zhǔn)管配制過程和采樣過程中應(yīng)考慮吸附管本身的吸附和解析效率，選擇合適的色譜柱，調(diào)整色譜柱程序升溫條件，在儀器狀態(tài)達(dá)到最佳時，可降低曲線擬合和重復(fù)測量引起的不確定度。