尚需時日，未來可期淺談固態(tài)電池的憂傷與希望

張遠航

固態(tài)電池，這個并不新穎的名字，伴隨一場發(fā)布會又重新回到公眾視野，成為緩解新能源汽車續(xù)航焦慮的曙光。但是這道曙光，能否真正進化成陽光，普照人間？

天下苦續(xù)航久矣

續(xù)航焦慮，是新能源車誕生以來如影隨形的魔咒。夏天還好，NEDC續(xù)航基本還有廠商宣稱的七八成功力。冬天尤其寒冷地區(qū)，續(xù)航直接打5折甚至更低。因此，新能源車被網(wǎng)友們戲稱為“電動爹”?！暗彪y伺候，根源在電池。新能源車的電機、電控等技術(shù)已經(jīng)相當成熟，只有電池仍是最大的短板，充電慢，續(xù)航短，讓主機廠和用戶都頭痛不已。

磷酸鐵鋰電池和三元鋰電池是現(xiàn)在的主流動力電池，前者安全性更高，主要用在電動客車等商用領(lǐng)域;后者性能更好，主要用在家用車上。三元鋰電池以鎳（N）、鈷（C）、錳（M）或鋁（A）的混合材料作為正極材料，通過調(diào)節(jié)各成分的混合比例，電池能夠表現(xiàn)出不一樣的特性。例如提高鎳的比例，能讓電池能量密度更大;提高鈷的比例，能讓電池壽命更長、充電更快;提高錳或鋁的比例，能讓電池更穩(wěn)定。根據(jù)混合比例也就有了不同的型號，如523、622、811等。

影響動力電池續(xù)航的核心指標是能量密度。單個電芯的能量密度稱為單體電芯能量密度，目前業(yè)界最高達到300Wh/kg。但是多個電芯打包成電池組后，內(nèi)部必須包含電池管理系統(tǒng)、高低壓線束等，不得不增加重量并占據(jù)內(nèi)部空間，因此電池的系統(tǒng)能量密度一定比單體能量密度低。目前的系統(tǒng)能量密度普遍維持在240Wh/kg上下，導致電池組成為車上最重、成本最高的部件。實際上，像奔馳EQC所搭載的80kWh電池重量就達到了650kg，和它相比，6.OL的V12發(fā)動機可以說是“身輕如燕”。

然而能量密度是不是越高越好，因為電池是一種系統(tǒng)產(chǎn)品，提升某一方面的性能，可能會犧牲其他方面的性能。而車用動力電池，必須以安全為根本原則，在確保安全的前提下才能兼顧其他性能指標。在現(xiàn)行技術(shù)下，三元鋰電要達到300Wh/kg的系統(tǒng)能量密度已經(jīng)非常困難。

天下苦續(xù)航久矣，人們一直在尋求低成本、高性能、充電快的電池方案。

核電池將同位素衰減產(chǎn)生的熱量轉(zhuǎn)換成電能，由于同位素半衰期非常長，所以理論上可以做到“把用戶送走都還有電。”科幻作品中，行李箱那么大一塊核電池，能帶動汽車疾馳，能驅(qū)動飛機上天，可惜那只是科幻。前不久美國毅力號探測器剛剛登陸火星，它攜帶的火星漫游車使用的是钚-238電池，設(shè)計壽命為14年左右，乍一聽真不錯，但這塊電池的功率僅110W，重量卻達到45公斤，造價更是高達7000萬美元。要驅(qū)動純電動汽車，電池功率至少還得提高400-500倍左右，由此帶來的體積、重量、價格已經(jīng)不可想象，更不用說令人談之色變的輻射問題。

燃料電池把燃料具有的化學能轉(zhuǎn)換成電能，其中氫是最合適的燃料。可是豐田在氫電池領(lǐng)域耕耘近30年，至今仍只是小范圍商用。盡管氫是宇宙中最豐富的元素，但是它的特性太活躍，在復雜的自然環(huán)境里制氫的成本太高，制出來之后的儲存、運輸同樣面臨各種技術(shù)和資金問題。

也許石墨烯電池能帶來驚喜。作為世界上首例單原子厚度的二維材料，石墨烯導電性、導熱性，強度都非常優(yōu)秀。正如影視作品里“遇事不決，量子力學”，材料領(lǐng)域里，石墨烯也有著無窮的潛力，哪里困難點哪里，說不定就大力出奇跡了，因此石墨烯用在電池上也是非常合理的。但是直到今天，石墨烯電池仍躺在實驗室里，距量產(chǎn)遙遙無期。前年12月媒體傳聞華為要在P40 Pro上搭載石墨烯電池，10分鐘充電70%，事后證明這只是一個傳言。

今年1月，不少媒體都在報道廣汽的“石墨烯”電池續(xù)航可以達到lOOOkm，并具備6C快充能力，可以8分鐘充電至80%。消息一出，國家電網(wǎng)沉默，特斯拉落淚，廣汽集團的股價也隨之漲停。而在隨后的電動汽車百人會線上論壇上，有專家?guī)缀蹙褪侵该佬照f如果一輛車能跑1000公里，能幾分鐘充滿電，還特別安全，成本還非常低，那就是在忽悠。懟得當事人急忙出來改臺詞，原來廣汽宣布的是石墨烯“基”電池，只是在電極材料里加入了石墨烯，并不是真正的石墨烯電池，一字之差謬之千里。并且“8分鐘可充電80%”和“續(xù)航1000公里”是兩種不同材料的電池，只是被“恰好”放在了一張海報中，被媒體誤讀。

這樣看來，除了鋰之外的其他材料，短時間內(nèi)都看不到希望。

在今年的1月份，蔚來在NIODay 2020上展示了150kWh的固態(tài)電池組，據(jù)稱可以讓蔚來ES8的續(xù)航里程達到730-9lOkm，一時間固態(tài)電池被推上了風口，資本競相流入，相關(guān)概念股漲勢看好。這又是哪路“神仙”呢？

電池行業(yè)的希望

談固態(tài)電池之前，需要明確一個概念，我們常說的“鋰電池”實際上是指鋰離子電池，主要由正負極材料、電解液和隔膜組成。正負極材料決定了電池的容量，電解液及隔膜是傳輸鋰離子的介質(zhì)。還有一種鋰聚合物電池是在隔膜和電極之間再涂一層高分子凝膠如聚偏氟乙烯。固態(tài)電池則使用固體電解質(zhì)替代電解液和隔膜，它們之間有著本質(zhì)區(qū)別。

固態(tài)電解質(zhì)能為電池帶來眾多的優(yōu)質(zhì)特性，首先是安全。鋰電池的電解液本質(zhì)上存在可燃的風險，如果電池因為過度充電或者被破壞導致隔膜受損，或隔膜本身質(zhì)量不好，會讓正負極直接短路，瞬間就會起火。無數(shù)的事實也驗證了這一點，比如寧德時代811三元鋰電池，電池容量234A電壓4.14V（滿電為4.2V），穿刺鋼針直徑7毫米，穿刺速度25mm/s，執(zhí)行GB/T 31485標準進行穿刺測試時電池瞬間起火。此外，在2019年4月21日晚8時許，上海徐匯區(qū)裕德路泰德花苑區(qū)車庫內(nèi)，一輛停在地下車庫的特斯拉10秒內(nèi)整車爆燃，無不讓人心驚膽戰(zhàn)。

電解液易燃，電極材料也不省心。由于市場對續(xù)航的渴望，整個行業(yè)都傾向于在高鎳材料上突破，但高鎳材料熱穩(wěn)定性很差。松下21 700電池采用NCA811架構(gòu)配硅碳負極，單體能量密度達到了300Wh/kg，但“脾氣”也很火爆，在特斯拉Model3上全憑極強的電池管理系統(tǒng)來約束，即便如此我們偶有見到自燃的報道。而且隨著電池能量密度提升，隔膜不得不越來越薄，鋰枝晶刺穿隔膜的風險也大大提高。NCA811已經(jīng)需要一大堆安全冗余，即便再往上增加鎳的比例，依然不能降低自燃的可能性。

如果換成固態(tài)電解質(zhì)，電池就不再有“隔膜”這個部件。固態(tài)電解質(zhì)不可燃、無腐蝕、不揮發(fā)、不漏液，就算被捅得干瘡百孔也不會“生氣”，各種安全問題迎刀而解。

還有一個特性是單體電壓可以做到更高。在鋰離子電池中，參與放電只有鋰離子，它的質(zhì)量大概是整個電池的2%，而電解液和隔膜能夠占到總質(zhì)量的25%左右，所以電池的能量密度非常低。固態(tài)電解質(zhì)的密度比液體大，可以讓更多帶電離子聚集，傳導更大的電流，因此固態(tài)電池電化學窗口可達5v以上，高于液態(tài)鋰電池的4.2V。另外從材質(zhì)上講，金屬鋰具有高達3860mA-h/g的理論比容量及3.04V的超負電極電勢，是非常理想的負極材料，但因為枝晶問題限制了它的應用。固態(tài)電池理論上可以直接使用金屬鋰來做負極，由于固態(tài)電解質(zhì)硬度較大，難以被枝晶刺穿，就能在一定程度上抑制枝晶的生長，大大提升電池的循環(huán)性和使用壽命，同時能量密度可輕松突破400Wh/kg。

此外，固態(tài)電解質(zhì)還能簡化結(jié)構(gòu)。由于沒有電解液和隔膜，正負極之間的距離甚至可以縮短到幾微米，體積和重量將大大降低，制造薄膜電池和柔性電池不再是夢想。用在大功率環(huán)境下，也不需要再額外增加熱管理系統(tǒng)，不僅節(jié)約成本，還能有效減輕重量。電池回收時，沒有廢液，處理起來也更簡單。

固態(tài)電池的煩惱

固態(tài)電池可以算是顛覆性的技術(shù)，用固態(tài)電解質(zhì)取代電解液和隔膜，聽起來既簡單又完美，但實際上還有不少關(guān)鍵問題沒法解決。一是界面阻抗和穩(wěn)定性問題。固態(tài)電池內(nèi)部全是固體之間接觸，循環(huán)過程中材料體積膨脹會破壞接觸界面，電池就報廢了。此外，嚴重困擾鋰電池的枝晶的問題并沒有徹底解決，采用金屬鋰電極后的接觸界面阻抗仍然很大。鋰枝晶即使不能刺穿固態(tài)電解質(zhì)，也可能會折斷，從而出現(xiàn)“死鋰”，降低電池容量。

二是電導率偏低問題，即電子通過的效率低。需要找到一種在室溫下也有高電導率和電化學穩(wěn)定性的電解質(zhì)，既能讓鋰離子順暢通過，又能解決接觸的問題。目前有三種主流的固態(tài)電解質(zhì)：聚合物、氧化物、硫化物。

聚合物：目前聚合物固態(tài)電解質(zhì)由有機的聚合物基體和鋰鹽構(gòu)成。常用的聚合物基體有：聚環(huán)氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯（ PVDF）、聚甲基丙烯酸甲酯（ PMMA）、聚環(huán)氧丙烷（PPO）、聚偏氯乙烯（PVDC）等。這些聚合物基體的優(yōu)點是能夠很好地解離鋰鹽，缺點是離子電導率較低，通過摻雜Mg0、A1203、Si02等金屬氧化物納米顆粒，可以增加鋰離子傳輸通道，提高電導率。再用這種摻雜聚合物和鋰鹽一起做成多孔的“聚合物固態(tài)電解質(zhì)”。常用的鋰鹽有LiCIO4、LiAsF4 LiPF6、LiBF4等。

聚合物的缺點在于需要額外的設(shè)備將電池加熱至60℃以上，才能維持導電能力，這套加熱設(shè)備也就抵消了固態(tài)電池的重量和體積優(yōu)勢。一種觀點認為，聚合物算不上固態(tài)電解質(zhì)，因為它在高溫下會變成半液態(tài)，就又回到了電解液的老路上，不能完全避免熱失控。同時聚合物無法匹配石墨負極，用金屬鋰的話又會進一步加大安全性風險。

氧化物：氧化物固態(tài)電解質(zhì)按照分子結(jié)構(gòu)可以分為晶態(tài)和非晶態(tài)兩類。晶態(tài)氧化物電解質(zhì)如LISICON，有晶格結(jié)構(gòu)，在室溫下化學穩(wěn)定性高，有利于全固態(tài)電池的規(guī)?；a(chǎn)。非晶態(tài)氧化物電解質(zhì)如LiPON，無晶格結(jié)構(gòu)，就像玻璃一樣，但室溫下的離子導電率高，電壓高，熱穩(wěn)定性較好，已經(jīng)得到了商業(yè)化應用。但氧化物電解質(zhì)最大的問題是電導率一般比電解液還要低很多，容量也很小，只能滿足低電壓低功率場合。

硫化物：這是目前最具潛質(zhì)的固態(tài)電解質(zhì)材料，有Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3等，室溫離子電導率高，同時具有熱穩(wěn)定高、安全性能好、電化學穩(wěn)定窗口寬的特點，在高功率及高、低溫固態(tài)電池方面優(yōu)勢突出。可惜它非常嬌氣，對環(huán)境要求很高，遇到氧氣會被氧化，遇到水會產(chǎn)生有害氣體，制備工藝復雜，量產(chǎn)難度很高，同時硫化物對電極材料兼容性也很差。

除了技術(shù)問題，也不得不考慮制造成本。只有這些問題都得到解決，固態(tài)電池才能夠?qū)崿F(xiàn)量產(chǎn)。我們都知道鋰離子電池性能遠勝過鉛酸電池，但市場上眾多兩輪電動車甚至是“老頭樂”依然使用鉛酸電池，原因就是價格遠比鋰離子電池便宜。既然鉛酸電池能夠滿足通勤需要，消費者就沒有理由和錢包過不去。固態(tài)電池也很有可能面臨這樣的尷尬局面，說到底，消費者并不是非要什么固態(tài)電池。只要能平衡成本和性能，你哪怕用干電池，大家也會買單。成本永遠在商業(yè)中扮演極其重要的角色，降低成本的過程有時候比技術(shù)革新更漫長。

不要高興太早

鑒于固態(tài)電池的各種難題，很多電池企業(yè)開始轉(zhuǎn)變思路，并不是一步到位轉(zhuǎn)全固態(tài)，而是嘗試從減少電解液的占比進行過渡。伴隨著電解質(zhì)的逐步固態(tài)化，負極也向富鋰、全鋰演化，電池安全性和能量密度可以大幅提升。當然，這只能算是半固態(tài)電池，但技術(shù)就是循序漸進的，即便是鋰離子電池，也經(jīng)過了無數(shù)次的優(yōu)化和革新，才成為今天的樣子。總之，盡管現(xiàn)在全球固態(tài)電池研發(fā)和投資很熱鬧，但都遠未達到量產(chǎn)階段。市場上并沒有真正量產(chǎn)的全固態(tài)鋰電池，就連采用固液混合電解質(zhì)的半固態(tài)電池，大多也都還躺在實驗室里。

回到前面，蔚來那塊固態(tài)電池是怎么回事呢？那塊電池關(guān)聯(lián)了三個關(guān)鍵詞：無機預鋰化工藝的硅碳負極，配合納米級包覆工藝的超高鎳正極，原位固化固液電解質(zhì)。我們不用管它的正負極材質(zhì)，只解讀—下它對電解質(zhì)的描述。原位固化的本意是將聚合物單體通過光、熱等引發(fā)實現(xiàn)聚合，原位形成固體聚合物電解質(zhì)，但這種電解質(zhì)性能非常差，蔚來沒理由在這上面糾纏。不過具體怎么原位固化他們也沒說，但這句話的核心在于“固液電解質(zhì)”，也就是說它仍然是同時含有固態(tài)和液態(tài)電解質(zhì)的鋰電池。

由此我們可以了解到，蔚來汽車所研發(fā)的這塊150kWh固態(tài)電池，實際上還只能算是半固態(tài)電池，蔚來沒有提到電解液的注液量，也沒敢公布價格。至于2022年能否順利交付，也沒人知道。這塊電池表面上看是技術(shù)革命，但實際上核心技術(shù)并沒有變更，什么納米、原位固化這些名詞，不過是營銷術(shù)語而已。不過技術(shù)總需要創(chuàng)新，我們也期待真正的固態(tài)電池早日到來。