貴州玉屏縣土壤Hg、Cd元素異常查證方法及其成因分析

張錫貴,周宗贊,張 翼,林澤淵,代 勝

(貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局101地質(zhì)大隊，貴州凱里 556000)

0 引言

貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局101地質(zhì)大隊于2017～2018年度在貴州省玉屏縣開展耕地質(zhì)量地球化學調(diào)查評價(以下簡稱“玉屏耕調(diào)”)過程中，對該縣土壤環(huán)境地球化學等級評價時發(fā)現(xiàn)部分區(qū)域土壤存在Hg、Cd元素異常。通過運用專業(yè)成圖軟件對玉屏縣土壤樣品測試數(shù)據(jù)處理成圖后，單元素(Hg和Cd)地球化學圖顯示，Hg、Cd元素含量均超過國家土壤環(huán)境質(zhì)量三級標準值，達到管控范圍。尤其是在玉屏縣東北部的田坪鎮(zhèn)東部及南部一帶和南部的新店鄉(xiāng)南部區(qū)域，分別形成汞(Hg)、鎘(Cd)兩個異常區(qū)。為了進一步分析異常產(chǎn)生原因以及異常物質(zhì)來源，本文采用橫向剖面法、垂向剖面法、地質(zhì)剖面法等三種方法相結(jié)合開展異常查證，對評價玉屏縣耕地土壤質(zhì)量和農(nóng)業(yè)種植結(jié)構(gòu)調(diào)整具有實際指導(dǎo)意義。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

玉屏縣大地構(gòu)造位于揚子陸塊與江南造山帶過渡地帶，區(qū)域地質(zhì)背景復(fù)雜，區(qū)內(nèi)斷層構(gòu)造發(fā)育，主要有北東向新晃-玉屏深大斷裂、銅仁-玉屏大斷裂和北北東向馬力坡斷層和太陽山斷層及東西向鎮(zhèn)遠-玉屏斷裂等①②。出露地層主要為青白口系、南華系、寒武系、奧陶系及第四系，其中寒武系分布較廣，主要分布于研究區(qū)北東部及南西部，巖性為白云巖、灰?guī)r、炭質(zhì)頁巖。寒武系下統(tǒng)牛蹄塘組、九門沖組的黑色炭質(zhì)頁巖、硅質(zhì)巖、灰?guī)r組合稱為“黑色巖系”(王聚杰等，2015)。奧陶系主要分布于北東部，巖性為灰?guī)r和泥巖。青白口系和南華系主要分布在東部及東南部，巖石類型分別為淺變質(zhì)巖和碎屑巖。區(qū)內(nèi)礦產(chǎn)種類多，主要有汞礦、鉛鋅礦、錳礦及重晶石。其中重晶石、錳礦、鉛鋅礦等礦種主要分布在玉屏縣新店鄉(xiāng)南部，產(chǎn)于 “黑色巖系”地層中，嚴格受地層控制。汞礦主要分布在玉屏縣北東側(cè)田坪鎮(zhèn)一帶，北東向新晃-玉屏深大斷裂北西盤寒武系地層層間構(gòu)造中(圖1)，該區(qū)屬于著名的萬山汞礦成礦帶南西末端(洪萬華等，2014)。

圖1 玉屏縣地質(zhì)構(gòu)造及礦產(chǎn)資源分布圖(據(jù)注釋②修改)

2 研究區(qū)土壤環(huán)境地球化學采樣分析

2.1 研究區(qū)土壤基本特征

研究區(qū)成土母巖以白云巖、石灰?guī)r、砂礫巖、炭質(zhì)頁巖、第四紀紅色粘土為主，土壤為酸性，主要以水稻土、黃壤及紅壤為主，土壤較深厚、疏松且肥沃①。土壤發(fā)育巖類較齊全，分為腐質(zhì)層、淋溶層、沉淀層、母質(zhì)層及成土母巖等五個巖層。

2.2 樣品布設(shè)及采樣方法

本次研究樣品采自汞(Hg)、鎘(Cd)異常區(qū)及其外圍區(qū)域附近，位于布設(shè)的橫向和垂向剖面線上。橫向剖面線穿過異常區(qū)且與異常區(qū)走向和構(gòu)造線走向大致垂直，在橫向剖面線上以點距為100 m布設(shè)表層土壤采樣點位，在異常中心區(qū)、斷層部位以及地層分界線處點距加密50～25 m，局部低至15 m。在異常中心區(qū)及其附近布設(shè)垂向剖面，根據(jù)土壤的分層進行布樣采集。

表層土壤樣采樣方法采用單點采樣，即僅有一個采樣坑，其樣品的采集方法為刻槽法，10 cm×20 cm規(guī)格，采樣深度0～20 cm。其它采樣要求與“玉屏耕調(diào)”采樣方法一致。

垂向剖面樣品采集對象為腐質(zhì)層、淋溶層、沉淀層、母質(zhì)層和成土母巖。其樣品的采集方法亦為刻槽法，10 cm×20 cm規(guī)格。樣品長度根據(jù)各層厚度而定。而成土母巖樣選擇垂向剖面底部中風化的基巖，其重量約為1 kg。

本次共采集樣品51件，其中表層土壤樣品41件，垂向剖面土壤樣品10件。

2.3 分析方法

樣品測試委托湖北省地質(zhì)實驗測試中心完成。野外初步加工的樣品送實驗室用無污染的行星球磨機將土壤樣品粉碎至-200目粒度。稱取0.1000 g試樣，采用氫氟酸、鹽酸、硝酸和高氯酸溶樣，定容后取10 mL溶液用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-OES)測定Ni、Pb、Cr等三個元素，同時取清液稀釋用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定Cd含量。稱取0.500 g 試料，采用王水溶樣，經(jīng)(1+1)鹽酸酸化，用KBH4還原、氫化，采用原子熒光光譜法(AFS)測定As、Hg含量。上述分析測試方法參照《DZ/T 0295—2016 土地質(zhì)量地球化學評價規(guī)范》要求。

樣品分析測試過程中采用國家一級標準物質(zhì)(12個)的測試結(jié)果進行準確度(相對誤差，RE)檢驗。土壤樣品按5%的比例隨機抽取3個土壤樣品進行重復(fù)檢測(精密度檢驗)。樣品分析測試結(jié)果準確度和精密度均符合或優(yōu)于《DZ/T 0295—2016 土地質(zhì)量地球化學評價規(guī)范》要求，數(shù)據(jù)質(zhì)量可靠。

3 Hg、Cd元素異常特征

利用中國地質(zhì)調(diào)查局開發(fā)的“土地質(zhì)量地球化學調(diào)查與評價數(shù)據(jù)管理與維護(應(yīng)用)子系統(tǒng)軟件”對“玉屏耕調(diào)”表層土壤樣品測試數(shù)據(jù)進行單元素成圖。經(jīng)對該區(qū)土壤環(huán)境地球化學等級評價時發(fā)現(xiàn)，局部Hg、Cd元素峰值超過國家土壤環(huán)境質(zhì)量三級標準值，在玉屏縣田坪鎮(zhèn)北東部形成汞(Hg)異常區(qū)和新店鄉(xiāng)南東面形成鎘(Cd)元素異常區(qū)(圖2，圖3)。

圖2 汞(Hg)元素地球化學圖

圖3 鎘(Cd)元素地球化學圖

3.1 汞(Hg)異常特征

汞(Hg)異常區(qū)分布于田坪鎮(zhèn)東北部至西南部，整體呈北東向展布。在地質(zhì)構(gòu)造上處于新晃-玉屏深大斷裂帶上(圖1)。異常長約8 km，平均寬約2 km，異常面積16 km2。Hg元素異常峰值大于1.01×10-6(圖2)。其他的重金屬除砷(As)元素含量相對較高外，其余相對含量較低(表1)。該區(qū)土壤類型主要為水稻土，厚度3.5 m左右，成土母巖為白云巖，以種植水稻為主，其次為油菜及蔬菜。

3.2 鎘(Cd)異常特征

鎘(Cd)異常區(qū)分布于新店鄉(xiāng)南面，整體呈橢圓狀展布，長軸方向為南東-北西向。在地質(zhì)構(gòu)造上處于鎮(zhèn)遠-玉屏斷裂帶附近，分布在太陽山(區(qū)域性玉屏-三穗大斷裂北東段)北西盤。異常長約3.5 km，平均寬約2 km，異常面積約7 km2。異常區(qū)鎘(Cd)元素峰值大于1.51×10-6(圖3)。該區(qū)土壤類型主要為黃土和水稻土，厚度一般在4.2 m左右，成土母巖主要為寒武系下統(tǒng)“黑色巖系”(黑色炭質(zhì)頁巖、硅質(zhì)巖、灰?guī)r)及青白口系板巖，主要以種植水稻為主，其余地塊均為林地，未種植農(nóng)作物。該異常區(qū)其他重金屬元素含量相對較低(表1)。但硒(Se)元素相對富集，平均含量0.54×10-6，高于土壤硒養(yǎng)分一等(豐富)標準(>0.4×10-6)，具有富硒特征②。

綜合分析發(fā)現(xiàn)Hg、Cd兩個元素沒有內(nèi)在關(guān)聯(lián)性，汞(Hg)異常區(qū)內(nèi)的鎘(Cd)元素含量低，鎘(Cd)異常區(qū)內(nèi)汞(Hg)元素的含量低，互不影響，因而兩個異常區(qū)Hg、Cd兩個元素獨立形成異常。但汞(Hg)異常區(qū)伴隨有砷(As)元素含量異常，鎘(Cd)異常伴隨有富硒(Se)元素。異常區(qū)分布與地質(zhì)構(gòu)造和地層有密切關(guān)系。

4 異常查證方法

為了進一步研究汞(Hg)、鎘(Cd)異常區(qū)的特征及其異常物質(zhì)來源，根據(jù)異常特點，結(jié)合前人對異常區(qū)的查證方法(馬生明等，2004；萬太平等，2012；嚴建周等，2017；秦元禮等，2020)，分別采用橫向剖面法、垂向剖面法、地質(zhì)剖面法等三種方法相結(jié)合開展異常查證和成因分析。

4.1 橫向剖面法

主要目的是研究異常區(qū)內(nèi)Hg、Cd元素在地表橫向上的變化特征。其方法是大致垂直于異常區(qū)走向或構(gòu)造線方向布設(shè)表層土壤采樣剖面，且剖面線穿過異常區(qū)中心位置(圖1)。沿剖面線布表層土壤樣品，點距為50～100 m，局部加密至25 m。參照前人采樣方法(劉應(yīng)平和喻成燕，2012；王文和劉應(yīng)平，2013)，樣品介質(zhì)為地表0～20 cm土柱。在汞異常區(qū)布設(shè)表層土壤樣19件，在鎘異常區(qū)布設(shè)土壤樣22件，通過樣品測試結(jié)果(表1)分析：Hg元素含量最大值樣品HgH14(1.55×10-6)，位于異常區(qū)中心地帶；最小值樣品HgH1(0.25×10-6)，位于異常區(qū)外。Cd元素含量最大值樣品CdH18(19.1×10-6)，位于異常區(qū)中心地帶；最小值樣品CdH22(0.21×10-6)，位于異常區(qū)外圍。Hg元素異常高值區(qū)主要分布在新晃-玉屏深大斷裂及兩側(cè)1～2 km范圍，向斷裂帶兩側(cè)逐漸降低；Cd元素異常高值區(qū)主要分布在太陽山斷層北西盤寒武系下統(tǒng)“黑色巖系”分布范圍，嚴格受地層控制(圖1～3)。

表1 玉屏縣汞(Hg)、鎘(Cd)元素異常查證橫向剖面樣品分析結(jié)果表(×10-6)

4.2 垂向剖面法

主要目的是研究異常區(qū)內(nèi)土壤中Hg和Cd元素從地表至成土母巖這個垂向系統(tǒng)的變化特征、緊密性、關(guān)聯(lián)性。其方法為：在兩個異常區(qū)的橫向土壤剖面線上或其異常區(qū)附近區(qū)域各布設(shè)1條垂向剖面，一般布設(shè)在人工邊坡、自然露頭較好的位置。樣品采集對象為腐質(zhì)層、淋溶層、淀積層、母質(zhì)層，樣品長度根據(jù)層厚確定，采集方法與表層土壤樣品的采集方法一致。另外在母質(zhì)層下方布設(shè)成土母巖樣1件，成土母巖為中風化巖石，樣品重量大于1 kg。土壤垂向剖面的布設(shè)原則上與成土母巖相結(jié)合，形成一個土壤重要元素成因來源、遷移轉(zhuǎn)化與控制因素的完整剖面(代杰瑞等，2012；萬太平等，2012)。通過對樣品測試結(jié)果(表2)和土壤垂向剖面PM1和PM2(Hg、Cd)元素垂向含量變化折線圖(圖3)綜合分析可知：Hg元素在0～-3.5 m這個深度即母質(zhì)層以上的土層中含量相對穩(wěn)定，變化不大。而Cd元素相對變化較大，在成土母巖為白云巖的地區(qū)(即汞異常區(qū))，從地表向下至成土母巖，Cd元素含量逐漸變低；在成土母巖為碎屑巖地區(qū)(即鎘異常區(qū))，從地表至淀積層呈變大趨勢，從淀積層至基巖層呈逐漸變小趨勢(圖4，圖5)。以上現(xiàn)象說明Hg元素在垂向上相對穩(wěn)定，不易發(fā)生遷移。Cd元素在垂向上相對欠穩(wěn)定，易發(fā)生遷移。Cd元素地球化學特征主要與母巖風化和淋溶作用因素有關(guān)(李啟航等，2020)。

表2 玉屏縣汞(Hg)、鎘(Cd)元素異常查證垂向剖面樣品分析結(jié)果表(×10-6)

圖4 垂向剖面PM1(Hg、Cd)元素折線圖

圖5 垂向剖面PM2(Hg、Cd)元素折線圖

4.3 地質(zhì)剖面法

對異常區(qū)布設(shè)的表層土壤剖面開展地質(zhì)剖面測量，進一步查清土壤剖面的地質(zhì)構(gòu)造特征，以便進一步追索異常物質(zhì)來源。沿布設(shè)的兩條橫向土壤剖面開展地質(zhì)測量，兩異常區(qū)的地質(zhì)特征如下：

汞異常區(qū)地質(zhì)構(gòu)造發(fā)育，構(gòu)造線方向主要以北東向為主，區(qū)域性新晃-玉屏深大斷裂經(jīng)過該區(qū)。出露地層主要為寒武系上統(tǒng)追屯組，巖性主要為白云巖，地質(zhì)產(chǎn)狀平緩，傾角在15°左右。另外，該區(qū)在礦產(chǎn)地質(zhì)上屬于著名的萬山汞礦帶南西端末端，并在新晃-玉屏斷裂帶旁側(cè)的次級層間構(gòu)造中發(fā)現(xiàn)有汞礦化點，其產(chǎn)于寒武系上統(tǒng)追屯組地層中，品位0.05%，礦化層厚度0.50 m，且有開采過跡象。區(qū)域內(nèi)汞的成礦條件受地層巖性和構(gòu)造雙重控制，與褶曲和斷裂密切相關(guān)(圖6；花永豐和崔敏中，1995；趙賓等，2017)。

圖6 Hg元素橫向變化曲線(a)、地質(zhì)綜合剖面圖(b)

鎘異常區(qū)地質(zhì)構(gòu)造發(fā)育，構(gòu)造線主要以北北東向為主，發(fā)育有太陽山斷層(其為區(qū)域性玉屏-三穗大斷裂北東末端)，出露地層主要寒武系下統(tǒng)牛蹄塘組、九門沖組、清虛洞組，巖性主要為黑色炭質(zhì)頁巖、硅質(zhì)巖、灰?guī)r、粘土巖，即“黑色巖系”?！昂谏珟r系”被稱為“多元素富集層”，其富集有Cd元素(江永宏，2009)。Cd元素常與鉬、鎳、釩伴生在一起(羅泰義等，2003)，且九門沖組地層具稀土總量較高、輕稀土富集的特點(候東壯等，2019)。在“黑色巖系”中富集系數(shù)大于1000，包括Mo、Re、Se等，系數(shù)為5～100，包括V、Co、Cu、Pb、Zn、Y、Cd等(羅泰義等，2003；王聚杰等，2015)。而在寒武系下統(tǒng)地層的灰?guī)r中發(fā)現(xiàn)的鉛鋅礦化點，礦體主要產(chǎn)于九門沖組層間裂隙中，該類礦床嚴格受地層控制(圖7)。礦化體厚度一般0.3～2.2 m。Pb品位為0.2%～16.5%，Zn品位為0.2%～20.3%。有過民間開采活動。鉛鋅礦中伴生有Cd礦物(王華云，1993；楊宗文和劉靈，2014)。

圖7 Cd元素橫向變化曲線(a)、地質(zhì)綜合剖面圖(b)

綜合上述，汞(Hg)異常處在新晃-玉屏深大斷裂和萬山汞礦帶南西末端，且出露有汞礦化點；Hg元素相對穩(wěn)定，不易遷移。鎘(Cd)異常處在太陽山斷層北西盤附近，出露巖性主要為寒武系下統(tǒng) “黑色巖系”，其具有多元素富集特點，且附近出露有鉛鋅礦化點；Cd元素不穩(wěn)定，易發(fā)生遷移。

5 成因分析

5.1 汞(Hg)異常成因分析

(1)根據(jù)汞(Hg)元素異常區(qū)的地質(zhì)特征，其位于區(qū)域性新晃-玉屏深大斷裂上，位于著名的萬山汞礦成礦帶南西端末端，且異常區(qū)內(nèi)發(fā)現(xiàn)汞礦(化)點。汞礦與構(gòu)造具有密切關(guān)系，嚴格受構(gòu)造和地層控制。

(2)從地表土壤中汞(Hg)元素含量在橫向上變化情況分析，在新晃-玉屏深大斷裂上及其附近區(qū)域1～2 km范圍內(nèi)，汞(Hg)元素含量偏高且出現(xiàn)異常，其他區(qū)域含量偏低且在正常值范圍內(nèi)。同時，局部伴隨有砷超標(≥50×10-6)。這種地球化學特征(汞和砷元素的組合)與前人研究汞礦區(qū)的地球化學特征基本相同(趙賓等，2017)。

(3)從垂向剖面法的結(jié)果分析，Hg異常區(qū)內(nèi)土壤中Hg元素在相對穩(wěn)定，不易遷移。由此判斷：由其他區(qū)域的Hg元素遷移至此處引起Hg異常的可能性小，由本處汞礦化點因強風化成土殘留原地引起Hg異常的可能大。

基于以上三點，從汞(Hg)異常所處的地質(zhì)背景、地球化學特征特征、汞元素的穩(wěn)定性分析，汞異常很大程度與區(qū)內(nèi)汞礦(化)點有很大關(guān)聯(lián)性、密切性，異常應(yīng)由汞礦化點所引起，異常源為區(qū)內(nèi)的汞礦(化)點(圖6)。

5.2 鎘(Cd)異常成因分析

(1)鎘(Cd)異常區(qū)位于北東向太陽山斷層南西盤附近，出露地層主要是寒武系下統(tǒng)牛蹄塘、九門沖組、清虛洞組及青白口系平略組和清水江組。巖性主要為“黑色巖系”,該巖系富含有Cd、Se元素，且鉛鋅礦中伴生有Cd元素。

(2)從地表土壤中鎘(Cd)元素含量在橫向上變化情況分析，異常區(qū)主要分布寒武系下統(tǒng)牛蹄塘組、九門沖組地層“黑色巖系”中，且鎘(Cd)元素異常區(qū)域未跨過太陽山斷層，嚴格受該斷層和牛蹄塘組、九門沖組地層控制。

(3)從垂向剖面法的結(jié)果分析，鎘(Cd)異常區(qū)內(nèi)土壤中Cd元素不穩(wěn)定，易發(fā)生遷移。從地表至淀積層呈變大趨勢，從淀積層至基巖層呈逐漸變小趨勢，整體有一定的變化。由此推測，鎘(Cd)元素在地表受外部因素影響已發(fā)生遷移或流失，導(dǎo)致其在地表的含量相對偏低，并嚴格受“黑色巖系”控制。由此推測：在其下部地層中部分區(qū)域出現(xiàn)的Cd異常，是由“黑色巖系”中富集的Cd在外力作用下遷移堆積而形成。

基于以上三點，從鎘(Cd)異常所處的地質(zhì)背景、地球化學特征、鎘元素的穩(wěn)定性分析，重金屬元素的富集或貧化與成土母質(zhì)、土壤環(huán)境等因素密切相關(guān)，母質(zhì)母巖中元素含量高則相應(yīng)土壤中該元素富集(胡省英等，2003)。鎘異常很大程度與區(qū)內(nèi)寒武系下統(tǒng)“黑色巖系”及鉛鋅礦化點有很大關(guān)聯(lián)性、密切性，異常應(yīng)由“黑色巖系”中所含鎘元素和鉛鋅礦中伴生的鎘元素引起，異常源為區(qū)內(nèi)寒武系下統(tǒng)牛蹄塘組的“黑色巖系”和區(qū)內(nèi)鉛鋅礦化點(圖7)。同時，在黑色炭質(zhì)頁巖的硒(Se)元素含量通常較高(王月平等，2019)。這與鎘(Cd)異常區(qū)具有富硒(Se)特點吻合。

6 農(nóng)業(yè)種植結(jié)構(gòu)調(diào)整建議

根據(jù)“玉屏耕調(diào)”農(nóng)作物評價的成果，在汞(Hg)異常區(qū)內(nèi)的部分水稻樣品(米粒)中含重金屬汞(Hg)元素異常，其主要分布在汞(Hg)異常區(qū)高值區(qū)范圍，但未發(fā)現(xiàn)含隔(Cd)元素異常②，水稻根系吸收的Cd多積聚于根部(廖啟林等，2015)。因此，在汞(Hg)元素異常區(qū)范圍內(nèi)，特別是異常高值區(qū)，不宜種植水稻，汞的化合物甲基汞不安全,進而在食物鏈中富集、放大,對人體健康構(gòu)成潛在威脅(孟其義等，2018)。因此，在汞(Hg)異常區(qū)內(nèi)建議種植不易吸收汞(Hg)元素的農(nóng)作物，保障農(nóng)產(chǎn)品的安全性，或?qū)?Hg)元素異常區(qū)進行生態(tài)修復(fù)，使其含量達到國家清潔土壤環(huán)境標準值后再種植。

7 結(jié)論

(1)經(jīng)采用橫向剖面法、垂向剖面法、地質(zhì)剖面法等三種方法相結(jié)合對汞、鎘兩個異常區(qū)進行異常查證，可進一步查清異常區(qū)的地球化學特征和地質(zhì)背景。

(2)汞(Hg)元素在地表相對穩(wěn)定，不易發(fā)生遷移；而鎘(Cd)元素在地表欠穩(wěn)定，易發(fā)生遷移。

(3)從汞(Hg)異常所處的地質(zhì)背景、地球化學特征特征、汞元素的穩(wěn)定性分析，汞異常與區(qū)內(nèi)汞礦(化)點有很大關(guān)聯(lián)性、密切性，異常應(yīng)由汞礦化點所引起，推測異常源為區(qū)內(nèi)的汞礦(化)點。

(4)從鎘(Cd)異常所處的地質(zhì)背景、地球化學特征、鎘元素的穩(wěn)定性分析，鎘異常應(yīng)由“黑色巖系”中所含鎘元素和鉛鋅礦中伴生的鎘元素引起，推測異常源為區(qū)內(nèi)寒武系下統(tǒng)牛蹄塘組的“黑色巖系”地層和區(qū)內(nèi)鉛鋅礦化點。

(5)在汞(Hg)元素異常區(qū)，尤其是異常高值區(qū)，不宜種植水稻，建議種植不易吸收汞元素的農(nóng)作物。

[注 釋]

①張錫貴,張與倫,周宗贊.2017.貴州省玉屏侗族自治縣耕地質(zhì)量地球化學調(diào)查評價設(shè)計書[R].

②林澤淵,周宗贊,張錫貴.2019.貴州省銅仁市玉屏縣耕地質(zhì)量地球化學調(diào)查評價報告[R].