石墨烯/δ-MnO2復合材料及其超級電容器性能研究

劉沛靜，辛福恩

（陜西國防工業(yè)技術學院人工智能學院，陜西西安，710300）

0 引言

超級電容器的電極材料主要包括過渡金屬氧化物、碳材料以及導電聚合物。MnO2是一種價格低廉、電化學活性較高且不會過度污染環(huán)境的過渡金屬氧化物。純MnO2的理論比電容可到達1380F/g，其是一種具有較深潛力的電極材料。但是，由于MnO2在循環(huán)穩(wěn)定中性能較差且導電率低，因此在應用中存在較大困難。許多研究顯示，可以對MnO2進行改性以獲取更為優(yōu)化的電容性能。MnO2和碳的復合材料是目前科研人員正在研究的重點，具有良好循環(huán)穩(wěn)定性的碳材料和MnO2復合材料可以改善電容性能。目前已經(jīng)對MnO2和活性炭、碳納米管、中孔碳、炭黑、石墨烯復合電極進行相關的報道。石墨烯和MnO2的復合方法包括電微波法、化學沉淀法以及軟化法。

1 石墨烯/δ-MnO2復合材料實驗

■1.1 石墨烯材料制備

利用悍馬法制備氧化石墨。將天然石墨3克和1.5克硝酸鈉混合在適量的硫酸中，在冰水浴下緩慢加入KMnO?9克，將環(huán)境溫度保持在20℃左后，將材料持續(xù)反應1小時，在將反應后的材料繼續(xù)放在40℃的水中反應1小時，待反應溫度保持不變后，逐漸向反應體系中添加適當?shù)娜ルx子水，控制過程中環(huán)境溫度要小于50℃，再次轉移到98℃水浴中完成30分鐘的高溫反應，最后在混合材料中添加適當?shù)娜ルx子水以及20毫升過氧化氫溶液，完后化學反應[1]。將發(fā)生反應過后的樣品分別用10%鹽酸和去離子水進行沖洗，直到體系中完全沒有硫酸根離子，然后干燥存放等待使用。將制備的氧化石墨放于馬弗爐中于1050℃高溫環(huán)境下溶解，30秒后將其取出，以100W的超聲波功率將其分散在無水乙醇中2小時，再次經(jīng)過過濾、洗滌、干燥后研磨待用，最終獲得石墨烯材料。

■1.2 石墨烯/MnO2復合材料制備

將石墨烯完全分散在去離子水中，適當添加KMnO?，將其均勻攪拌，再次慢慢滴加0.01mol/L乙酸錳，保證KMnO?與乙酸錳原料的比例為2：3，添加后完成反應，用去離子水和無水乙醇分別抽濾、干燥石墨烯/MnO2復合材料。其反應方程式為：

根據(jù)以上方法，調整石墨烯與MnO2的比例制備復合材料，石墨烯的質量分數(shù)分別為58%、42.5%、32%、27.5%和22.3%，將其稱為G/Mn-1、G/Mn-2、G/Mn-3、G/Mn-4 以及 G/Mn-5[2]。

2 實驗結果與性能分析

■2.1 XRD射線分析

圖1表示為將通過不同質量分數(shù)的具有純石墨烯XRD光譜的石墨烯復合材料制成的圖，由此可見：純石墨烯特征最高峰位于27°、42°的位置，其中27°對應于特征為石墨（002）的晶面峰，43°對應于石墨的（100）晶面上的特征峰值，在43°處的特征峰值消失，在27°處的特征峰值減弱，其是因為MnO2納米顆粒在石墨烯表面上發(fā)生沉淀所致?；贛nO2的質量分數(shù)增加，MnO2的特征峰出現(xiàn)在38°和68°。與標準XRD光譜相比，制備的MnO2的晶型為α-MnO2。在圖1的XRD光譜可以看出，隨著MnO2含量的增加，其在38°和68°的結晶峰面積增加，并且結晶度也隨之提升[3]。最終測得的峰強度低，并且復合物中的MnO2的結晶度較低，其是因為發(fā)生反應的MnO2的無規(guī)律堆積所引起。結晶度的增高有助于提升材料整體的穩(wěn)定性，但是結晶度過高反而對電荷的移動及其電性能會造成不良影響。

圖1 石墨烯/MnO2復合材料的XRD光譜

■2.2 恒流充放電性能分析

在圖2(a)中示出四種樣品的恒定電流充放電曲線，當石墨烯的添加質量分數(shù)較大時，曲線顯示出標準的等腰三角形，表明該電極材料具有很強的循環(huán)穩(wěn)定性，并且充放電曲線呈對稱形狀存在，反映出較好的電容器性能[4]。隨著電極材料中MnO2的比例增加，該曲線看似保持為等邊三角形，但是由于電解質中MnO2的極化，在約0.1V的電壓下出現(xiàn)了平穩(wěn)狀態(tài)。圖2(b)顯示在前10個循環(huán)中具有不同石墨烯質量分數(shù)的MnO2和石墨烯的樣品比電容以及循環(huán)次數(shù)的曲線圖。而表1呈現(xiàn)出五種樣品中石墨烯質量分數(shù)制備復合材料的電極材料測量電容值。能夠清晰看出MnO2在第一個循環(huán)中具有較高的比容量，但隨后大量減退，而石墨烯具有良好的穩(wěn)定性，但其比容量較低。石墨烯改性的復合材料的衰減顯著降低，樣品G/Mn-4的比電容更高，其值為312F/g。

圖2 石墨烯/MnO2復合材料電曲線及比電容量隨循環(huán)次數(shù)曲線

表1 五種樣品中石墨烯質量分數(shù)與比電容

■2.3 循環(huán)伏安性能分析

經(jīng)過研究實驗發(fā)現(xiàn)在掃描速度為5mV/s的五種樣品循環(huán)伏安曲線中，樣品G/Mn-1、G/Mn-4和G/Mn-5測得的伏安曲線基本以矩形形狀呈現(xiàn)，能夠充分證明電極材料具備較好的可逆性。在伏安曲線中能夠得出：G/Mn-1樣品的充放電曲線是平滑的，沒有較為顯著的氧化還原峰，其是因為石墨烯在復合材料主體中，雙電層電容器存儲原理，少量的MnO2匝數(shù)由電子運動產(chǎn)生的電容效應較小，未反映在曲線上。然而樣品G/Mn-2和樣品G/Mn-3具有明顯的氧化還原峰，其是因為復合材料中錳氧化物的比例增多，使電極材料在充放電過程中發(fā)生氧化還原反應，并伴隨一些不可逆的氧化還原反應。MnO2轉變?yōu)镸n（Ⅳ）和Mn（Ⅲ）可逆轉化的電容原理[5]，其氧化還原反應為：

在式（2）中，該不對稱的氧化還原峰是由于MnOOM向Mn3O4的轉化而形成，電化學上呈現(xiàn)惰性性能且不能被氧化，只能還原少量為Mn（OH）2，其也是MnO2穩(wěn)定性差的原因之一?；贛nO2含量的增多，氧化還原峰降低乃至消失，這極有可能是因為MnO2涂層的增加，從而降低了MnO2的比表面積，使得MnO2與金屬的接觸面積增大、電解質減少。所以，將MnO2和石墨烯以合適的比例混合后以提升容量并減少MnO2的損失。

3 結語

文章利用石墨法還原氧化制備方式，并通過共同沉積法制備石墨烯/ MnO2復合材料。XRD和SEM結果表明，最終所制備的復合材料中MnO2被均勻的分散在石墨烯材料表面，MnO2呈現(xiàn)較低結晶度，結晶部分的晶體狀態(tài)主要是α-MnO2。通過對比不同質量分數(shù)的石墨烯復合材料的表觀形態(tài)、材料的結晶以及電化學測試后得出結果：當石墨烯材料的質量分數(shù)為27.5%時，最終得出的復合材料具備良好的電容器性能，恒流充放電測試的比電容為312F/g，在循環(huán)伏安圖中測試近似矩形的循環(huán)伏安曲線，具備較好的可逆特性。