納米壓印技術(shù)及發(fā)展

周 雪，白 玲，邢 勇，代曉南

（鄭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 河南 鄭州 450010）

1 引言

“納米壓印技術(shù)”（Nano-Imprint Lithography，以下簡(jiǎn)稱NIL）是一種新型謄寫工藝，它像印章一樣將模板上雕刻的精細(xì)圖案壓印到材料表面。模板表面涂上了薄薄的樹脂材料作為襯底，方便壓印表面圖案。壓印過(guò)程中需要加熱、使熱塑性樹脂變形的工藝叫“熱納米壓印技術(shù)”；利用紫外線照射紫外線硬化樹脂成型的技術(shù)叫“紫外光納米壓印技術(shù)”。美國(guó)普林斯頓大學(xué)的周郁教授在1995年首次使用熱納米壓印技術(shù)，壓印作品的分辨率高達(dá)10～50 nm，此后納米壓印技術(shù)作為劃時(shí)代的精細(xì)加工技術(shù)開始受到關(guān)注[1]。目前，NIL已經(jīng)成為絕大多數(shù)半導(dǎo)體器件制造都需要用到的技術(shù)，該技術(shù)不僅使在大面積表面上制造小于20 nm的結(jié)構(gòu)成為現(xiàn)實(shí)，同時(shí)賦予了制作納米結(jié)構(gòu)和復(fù)雜圖案模型的功能。

2 納米壓印技術(shù)的基本原理與模板制備

2.1 納米壓印的基本原理

納米壓印過(guò)程中主要包含三個(gè)步驟：母材模板制備、圖形復(fù)制和圖形轉(zhuǎn)移。在硅或其他襯底上預(yù)先附上聚合物涂層（例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等）作為基體，將已刻有納米圖形的模板通過(guò)相應(yīng)的設(shè)備和器具配合，與基體接觸并進(jìn)行精確壓印定型，經(jīng)過(guò)一定的條件（例如時(shí)間、壓力、溫度、光照等）后，將模板與基體分離，這樣便能實(shí)現(xiàn)圖形的復(fù)制，使模板表面的納米結(jié)構(gòu)圖案轉(zhuǎn)移到基體表面的聚合物涂層上。隨后，采用刻蝕技術(shù)或剝離技術(shù)，將聚合物涂層上的納米結(jié)構(gòu)圖案轉(zhuǎn)移到基體上，實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)圖案的轉(zhuǎn)移[2]。

2.2 納米壓印模板的制備

作為納米壓印制造的基礎(chǔ)，制備高分辨率、穩(wěn)定、可重復(fù)使用的模板是非常關(guān)鍵的。半導(dǎo)體工業(yè)中常用電子束曝光技術(shù)及激光干涉光刻技術(shù)來(lái)制備模板。

在電子束曝光技術(shù)中，主要是利用電子束光刻膠對(duì)電子敏感反應(yīng)而形成曝光圖形的原理，在覆蓋有電子束光刻膠的基板上使用聚焦的電子束直接按照設(shè)定好的圖形程序繪制圖像。通過(guò)這種技術(shù)我們可以實(shí)現(xiàn)在電子束分辨率限度內(nèi)的任何圖案的復(fù)印，因此在半導(dǎo)體設(shè)備制造行業(yè)應(yīng)用極廣，然而由于存在生產(chǎn)效率低、價(jià)格昂貴的特點(diǎn)，該項(xiàng)技術(shù)在大規(guī)模生產(chǎn)中的應(yīng)用受到了一定的限制[3]。

在激光干涉光刻技術(shù)中，位于干涉場(chǎng)內(nèi)光強(qiáng)度的分布是利用光的干涉和衍射原理通過(guò)設(shè)定好的光束組合方式來(lái)有效控制，同時(shí)由感光材料記錄并獲得高分辨和大面積的光刻圖形模板。自20世紀(jì)末起發(fā)展到現(xiàn)在，該項(xiàng)技術(shù)作為一種新興的光學(xué)曝光技術(shù)，已經(jīng)成為制備大面積周期性微納結(jié)構(gòu)的一種有效方法，受到越來(lái)越多的科研人員的重視[4]。該技術(shù)系統(tǒng)簡(jiǎn)單廉價(jià)，不需要復(fù)雜的光學(xué)元件和掩模板，然而，相較上述電子束曝光技術(shù)，激光干涉光刻技術(shù)在制備周期性結(jié)構(gòu)時(shí)有很大的優(yōu)勢(shì)，但不足之處是不能用于制備非周期性的陣列特征結(jié)構(gòu)。

3 納米壓印工藝

納米壓印技術(shù)自1995年被提出，發(fā)展至今，常用的納米壓印技術(shù)有三種：納米熱壓印、紫外光固化壓印、微接觸印刷（軟刻蝕）[5]。

3.1 納米熱壓印工藝

作為獲得微納尺寸結(jié)構(gòu)的一種主要方法，納米熱壓印工藝僅用一個(gè)印有納米結(jié)構(gòu)圖案的模板，便可將圖案復(fù)制到較大的基體表面上，是一種經(jīng)濟(jì)而高效的途徑[6]。其主要步驟（見圖1）如下。

（1）在基體硅片表面涂附一層聚合物抗蝕劑，并加熱到它的玻璃化溫度以上，使之由固體向彈性體轉(zhuǎn)變。

（2）施加壓力，聚合物被印有納米結(jié)構(gòu)圖案的模板所壓。

（3）保持相應(yīng)的溫度和壓力一段時(shí)間，使彈性體的聚合物可以完全成型模板上的納米圖案。

（4）聚合物涂層冷卻到玻璃化溫度以下，圖案固化后將模板與聚合物分離開來(lái)。

（5）利用刻蝕技術(shù)或剝離技術(shù)進(jìn)行圖案轉(zhuǎn)移。納米熱壓印中的刻蝕技術(shù)是一種對(duì)聚合物抗蝕劑進(jìn)行選擇性刻蝕而得到納米結(jié)構(gòu)圖案的工藝，刻蝕時(shí)是通過(guò)固化后的聚合物圖案為掩模。剝離工藝則是首先采用鍍金工藝，在聚合物圖案表面鍍金層，然后用有機(jī)溶劑將有聚合物的地方溶解，與此同時(shí)鍍?cè)谒厦娴慕饘右矔?huì)一起剝離。這樣就在基體表面形成金的納米圖案層，后續(xù)以金為掩模，對(duì)其下層基體進(jìn)行刻蝕加工。

圖1 納米熱壓印工藝流程示意圖

3.2 紫外壓印工藝

與納米熱壓印不同，紫外壓印是一種在室溫下進(jìn)行的壓印技術(shù)，它的基本流程見圖2。首先制備對(duì)紫外光透明的高精度掩模板，制備時(shí)一般采用SiO2或金剛石材質(zhì)作為掩模板；再將室溫下流動(dòng)性很好的聚合物—感光有機(jī)硅溶液旋涂在基片硅片上，這層旋涂上去的液態(tài)機(jī)硅溶液即光刻膠厚度為600～700 nm[7]；為使液態(tài)光刻膠填滿模板空隙，一般會(huì)通過(guò)較低的壓力，將掩模板與光刻膠進(jìn)行接觸，同時(shí)用紫外光從掩模板背面照射光刻膠，光刻膠將在紫外光照射下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)并固化；隨后，將掩模板與固化后的光刻膠進(jìn)行脫模；脫模后為了把圖案由掩模板轉(zhuǎn)移至基板上的同時(shí)得到高深寬比的納米圖案結(jié)構(gòu)，需要消除殘留的光刻膠，這時(shí)會(huì)用到反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)。紫外壓印技術(shù)與熱壓印技術(shù)相比有一些顯著的優(yōu)勢(shì)，紫外壓印可以在室溫條件下壓印，從而消除了模具、基體、光刻膠等的熱膨脹因素。

圖2 紫外壓印工藝流程示意圖

3.3 微接觸印刷（軟刻蝕）

微接觸印刷技術(shù)由哈佛大學(xué)提出，這種工藝與蓋章的概念最為相近。其基本操作是采用彈性的印章模板PDMS（聚二甲基硅氧烷）通過(guò)接觸法充分蘸上烷基硫醇溶液（烷基硫醇溶液即為所謂的“墨汁”），同時(shí)準(zhǔn)備好作為襯底的基體硅片，基體可以先鍍上一薄層鈦層然后再鍍金，以增加粘連性，隨后將浸有“墨汁”的彈性PDMS印章蓋在襯底基體上，以使“墨汁”沾在鍍金的基體上，從而使烷基硫醇溶液與金發(fā)生反應(yīng)，形成自組裝單分子層SAM，這時(shí)納米結(jié)構(gòu)圖案就由PDMS模板轉(zhuǎn)移到了鍍金層上。硫醇與金反應(yīng)后，常采用將其浸在氰化物溶液中的濕法刻蝕工藝，未被SAM層覆蓋的金遇到氰化物離子時(shí)會(huì)發(fā)生溶解，而被SAM覆蓋的金則能有效地被保留下來(lái)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)圖案由鍍金層向襯底上的轉(zhuǎn)移[8]。微接觸印刷工藝廣泛應(yīng)用于生物傳感器制造、微制造和表面性質(zhì)研究等領(lǐng)域，正是由于其能輕松地控制印刷表面的化學(xué)物理性質(zhì)，這也是與上述兩種納米壓印技術(shù)截然不同的技術(shù)。

圖3 微接觸納米壓印工藝流程示意圖

3.4 新型納米壓印技術(shù)

隨著技術(shù)的發(fā)展，為了彌補(bǔ)上述傳統(tǒng)壓印技術(shù)的不足，科研人員研發(fā)出一些新型的壓印技術(shù)，來(lái)完成納米結(jié)構(gòu)圖案的制造。包括為了解決納米壓印中的熱循環(huán)問(wèn)題所提出的溶劑輔助壓印技術(shù)；為解決納米壓印加熱過(guò)程影響效率的問(wèn)題所提出的激光輔助直接壓印技術(shù)；為了解決多尺寸特征轉(zhuǎn)移受力不均的問(wèn)題所提出的組合納米壓印技術(shù)；為克服不連續(xù)生產(chǎn)工藝過(guò)程所提出的滾軸式納米壓印技術(shù)。其他壓印技術(shù)還包括納米轉(zhuǎn)移印刷、逆壓印技術(shù)、超聲波輔助熔融納米壓印技術(shù)、光刻誘導(dǎo)自組裝印刷、靜電輔助壓印技術(shù)、氣壓輔助壓印技術(shù)、金屬薄膜直接壓印技術(shù)、彈性掩模版壓印技術(shù)等。

4 納米壓印技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)

目前全世界已有多家納米壓印光刻設(shè)備提供商，盡管納米壓印技術(shù)從原理上避開了昂貴的投影鏡組和光學(xué)系統(tǒng)固有的物理限制，在圖形轉(zhuǎn)移方面有著其他技術(shù)不可比擬的優(yōu)勢(shì)，然而因其工藝特點(diǎn)，又衍生了許多關(guān)鍵的技術(shù)問(wèn)題。與傳統(tǒng)的光刻技術(shù)不同，其采用物理接觸方法，需要采用等比例的壓印模板，因此，納米壓印技術(shù)面臨的最大挑戰(zhàn)之一就是高分辨率納米結(jié)構(gòu)圖案模板的制造，因其壓印出來(lái)的納米結(jié)構(gòu)圖案的分辨率是直接由模板的分辨率決定的。另外，大多納米壓印技術(shù)都存在脫模這一工序，而模板和聚合物之間具有的較強(qiáng)粘附性，也對(duì)脫模后的壓印質(zhì)量產(chǎn)生重大的影響。同時(shí)，由于在壓印過(guò)程中模板圖案結(jié)構(gòu)腔內(nèi)氣泡會(huì)產(chǎn)生轉(zhuǎn)移、阻蝕膠聚合物在脫模的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生粘連以及基體硅片表面粗糙度的影響，納米壓印最終得到的圖案質(zhì)量也會(huì)變差[9]。另一方面，常在模板表面蒸鍍一層納米級(jí)厚度的抗黏附材料以使模板能輕松的完成脫模過(guò)程，但這種抗黏附材料在脫模過(guò)程中不免與固化后的聚合物圖形發(fā)生物理摩擦，成為縮短模板使用壽命的一個(gè)重要原因。

5 納米壓印的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用

納米壓印技術(shù)從1995年提出到現(xiàn)在已有二十五年，世界上各個(gè)科技先進(jìn)的國(guó)家一直都在潛心研究這種納米級(jí)別的高分辨率、高效而經(jīng)濟(jì)的圖形復(fù)制和轉(zhuǎn)移技術(shù)。在2020年COVID-19危機(jī)中，全球納米圖案的市場(chǎng)規(guī)模約為18億美元，目前全世界已有多家納米壓印光刻設(shè)備提供商（表1列舉了部分提供商信息），很多企業(yè)都投入大量的人力物力資源，這使得納米壓印高精尖設(shè)備的制造、納米光刻膠的進(jìn)一步配制、納米結(jié)構(gòu)圖案模板的高效制造得以更深的研發(fā)。國(guó)內(nèi)也有很多科研單位從事納米壓印技術(shù)研究和應(yīng)用，包括復(fù)旦大學(xué)、華中科技大學(xué)、上海交通大學(xué)、西安交通大學(xué)和中科院北京納米能源與系統(tǒng)研究所、中科院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所、昇印光電（昆山）股份有限公司、蘇州光舵微納科技股份有限公司等。

表1 納米壓印光刻設(shè)備提供商信息

納米壓印技術(shù)正逐漸成為微納加工技術(shù)的一種重要方式，在集成電路領(lǐng)域，納米壓印可以用來(lái)制備場(chǎng)效應(yīng)晶體管、NEMS納機(jī)電系統(tǒng)、納米級(jí)尺度和特定功能的電子器件、先進(jìn)集成電路；在光學(xué)領(lǐng)域，納米壓印技術(shù)完成復(fù)雜圖案的成型是以周期性重復(fù)的方式，應(yīng)用于3D結(jié)構(gòu)光人臉識(shí)別、增強(qiáng)現(xiàn)實(shí)眼鏡波導(dǎo)光柵、晶元級(jí)微透鏡陣列加工等；在存儲(chǔ)領(lǐng)域，納米壓印技術(shù)是實(shí)現(xiàn)高分辨率功能尺寸的低成本解決方案的代表，可以應(yīng)用于CD存儲(chǔ)器和磁存儲(chǔ)器；在生命科學(xué)領(lǐng)域，納米壓印技術(shù)在應(yīng)對(duì)日益復(fù)雜的生物技術(shù)設(shè)備的挑戰(zhàn)同時(shí)也確保生物良好的相容性，可以應(yīng)用于DNA電泳芯片、生物細(xì)胞培養(yǎng)膜。除此之外，納米壓印技術(shù)還可應(yīng)用于能源、環(huán)保、國(guó)防等領(lǐng)域，能促進(jìn)傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的改造和升級(jí)，并形成基于納米技術(shù)的一系列新興產(chǎn)業(yè)。