燒成制度對(duì)剛玉-莫來(lái)石陶瓷相含量、顯微結(jié)構(gòu)及性能的影響

馮斌 張軍恒 張脈官 楊華亮 王玉梅 羅瓊 孔令鋒 嚴(yán)玉琳 吳丹

摘 要：本文介紹了采用擠出成型工藝制備結(jié)構(gòu)陶瓷的過(guò)程，研究燒成制度對(duì)剛玉-莫來(lái)石結(jié)構(gòu)陶瓷微觀結(jié)構(gòu)、相變反應(yīng)及性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)升溫速率較快時(shí)，剛玉固溶和溶解速度較慢，殘余剛玉量較高，生成玻璃相較少;隨著溫度升高，剛玉與莫來(lái)石的相對(duì)質(zhì)量比越來(lái)越小，說(shuō)明提高溫度，加速了剛玉溶解，但是玻璃相/莫來(lái)石比值不同，更易受升溫速率影響，快速升溫時(shí)溫度越高，比值越小，慢速升溫時(shí)溫度越高則比值越大;升溫速率對(duì)莫來(lái)石、剛玉和玻璃相作用因子從大到小排列順序是：玻璃相>剛玉>莫來(lái)石，快速升溫時(shí)最高溫度影響因子排列順序是：玻璃相>莫來(lái)石>剛玉，慢速升溫時(shí)最高溫度影響因子是：玻璃相>剛玉>莫來(lái)石;1550℃以下燒成莫來(lái)石生長(zhǎng)發(fā)育不良，晶體出現(xiàn)短柱狀長(zhǎng)徑比較小，網(wǎng)狀交叉分布數(shù)量明顯減少，氣孔較多，這是因?yàn)槎文獊?lái)石化未完全反應(yīng)，未充分燒結(jié);結(jié)構(gòu)陶瓷熱膨脹系數(shù)影響因子：剛玉與莫來(lái)石質(zhì)量比、顯氣孔率、體積密度，其中剛玉與莫來(lái)石質(zhì)量比是最主要影響因素，后兩者影響作用比較接近，剛玉與莫來(lái)石質(zhì)量比越大，陶瓷熱膨脹系數(shù)則越大。

關(guān)鍵詞：結(jié)構(gòu)陶瓷;剛玉-莫來(lái)石;熱膨脹系數(shù);玻璃相

1 引 言

陶瓷用具作為輥道窯的關(guān)鍵部件，在輥道窯中起到重要作用。剛玉-莫來(lái)石質(zhì)陶瓷輥棒，在長(zhǎng)期轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中要求具備抗高溫蠕變的特性，是一種特殊的結(jié)構(gòu)陶瓷。隨著陶瓷大板、巖板、薄板、厚板、發(fā)泡陶瓷等新型建筑材料的快速發(fā)展，陶瓷輥棒的使用要求越來(lái)越高。剛玉-莫來(lái)石質(zhì)陶瓷輥棒是陶瓷行業(yè)輥道窯最常用的材質(zhì)，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、良好的抗熱震性以及較低的高溫蠕變，能較好的滿(mǎn)足輥道窯穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)和燒成陶瓷制品的要求[1]。本文設(shè)計(jì)了多種燒成制度，對(duì)比研究其對(duì)剛玉-莫來(lái)石陶瓷相含量、顯微結(jié)構(gòu)以及性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 配方設(shè)計(jì)

本次設(shè)計(jì)了1組目前比較常見(jiàn)的剛玉-莫來(lái)石結(jié)構(gòu)陶瓷配方，見(jiàn)表1。骨料采用鄭州二砂的白剛玉砂（80 ～ 110目混合砂），氧化鋁采用青島安邁氧化鋁微粉，高嶺土采用茂名高嶺土（造紙級(jí)），硅酸鋯采用澳大利亞砂。

2.2成型

成型采用了常規(guī)擠出工藝，此技術(shù)制備的結(jié)構(gòu)陶瓷具備連續(xù)作業(yè)、效率高、性能適宜等特點(diǎn)。

將配方中的基質(zhì)粉料按照配比加入球磨機(jī)中球磨約5 h，漿料過(guò)300目篩且篩余小于10%時(shí)，放入漿池?cái)嚢?，邊攪拌邊加入剛玉砂，攪拌完成后壓濾成泥餅。將泥餅放入練泥機(jī)混練擠出泥塊并陳腐24h后，在真空擠出機(jī)中擠出成型，干燥，然后進(jìn)入高溫窯爐中進(jìn)行燒成。

2.3燒成

采用高溫電阻爐模擬實(shí)際燒成窯爐進(jìn)行燒成，燒成制度按圖1的燒成曲線進(jìn)行，從升溫速率和最高溫度進(jìn)行對(duì)比。本文樣品分為8組兩大類(lèi)進(jìn)行比對(duì)試驗(yàn)。前四組升溫速率較快，稱(chēng)為A類(lèi)，編號(hào)為A0、A1、A2和A3，后四組升溫速率較慢，稱(chēng)為C類(lèi)，編號(hào)為C0、C1、C2和C3。

2.4 樣品表征

根據(jù)GBT0000檢測(cè)試樣的體積密度和顯氣孔率，根據(jù)GB/T 7320-2018檢測(cè)試樣的熱膨脹系數(shù)，采用X射線衍射儀（荷蘭X-Pert PRO型）表征樣品的物相組成，檢測(cè)條件為：管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描步長(zhǎng)為0.02°，掃描范圍（2θ）為20°～80°。采用掃描電子顯微鏡（SEM，Tescan VEGA系列）觀察樣品的顯微結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果與討論

高嶺石在550℃左右開(kāi)始脫水形成偏高嶺石，在1000～1200℃時(shí)偏高嶺石開(kāi)始莫來(lái)石化形成莫來(lái)石，即一次莫來(lái)石，同時(shí)產(chǎn)生大量方石英，α氧化鋁和方石英反應(yīng)，進(jìn)一步生成莫來(lái)石相，即二次莫來(lái)石相。燒成第三階段，硅酸鋯高溫分解，生成石英相和氧化鋯，石英與氧化鋁反應(yīng)生成莫來(lái)石，即三次莫來(lái)石相。從理論上講，合成莫來(lái)石理想物料質(zhì)量比Al2O3：SiO2=2.55[2]。本次高嶺土和氧化鋁配比，是按此理論比例配制。

3.1物相組成

X射線衍射儀對(duì)燒后試樣的物相組成進(jìn)行半定量分析， 檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2所示，陶瓷相主要由剛玉、莫來(lái)石、斜鋯石等晶相組成，另外還含有大量非晶質(zhì)的玻璃相。

從表2和表3的物相分析結(jié)果可以看出，快速升溫條件下試樣的莫來(lái)石相含量隨著燒成溫度的提高而增大，玻璃相含量反而有所降低，而緩速升溫時(shí)不同燒成溫度下莫來(lái)石相含量幾無(wú)差異，玻璃相含量反而增加。其中A類(lèi)試樣的莫來(lái)石相和玻璃相的平均質(zhì)量百分比分別為29.00%和28.75%，略低于C類(lèi)試樣的29.75%和31.15%，而剛玉相含量則與之相反?？傮w來(lái)說(shuō)，莫來(lái)石的含量受升溫速率和最終燒成溫度的影響相對(duì)較小，而在緩速升溫時(shí)剛玉溶解量和玻璃相含量受最終燒成溫度的影響顯著，從表3可以計(jì)算出兩者相對(duì)減少百分比為10.4%和7.7%。在物相反應(yīng)過(guò)程中，原料含有K2O、Na2O等雜質(zhì)在高溫條件下，會(huì)伴隨生成大量玻璃相。當(dāng)升溫速率較快時(shí)，剛玉來(lái)不及充分溶解，很大程度上影響了玻璃相產(chǎn)生。但是，莫來(lái)石受到的影響相對(duì)較小，這主要是因?yàn)椴Ａ鄥⑴c傳質(zhì)屬于液相傳質(zhì)，能實(shí)現(xiàn)高效傳質(zhì)和遠(yuǎn)距離傳質(zhì)。

燒成制度的最高溫度對(duì)相變反應(yīng)的影響，從表2可以看出，當(dāng)升溫速率較快時(shí)，莫來(lái)石相隨著溫度升高而增多，但是C類(lèi)卻不同，升溫速率較慢時(shí)，莫來(lái)石得到充分反應(yīng)，其占比變化不大。當(dāng)溫度在1550℃，莫來(lái)石A1與C0組比較接近，當(dāng)溫度上升到1570℃時(shí)，A0組莫來(lái)石質(zhì)量占比為32%高于C0組29%，另一方面玻璃相在升溫較快時(shí)，溫度越高占比越少，反之則反，A0組玻璃相占比為25%，C0組為36%。這主要是因?yàn)椴Ａ鄬?duì)莫來(lái)石合成反應(yīng)的作用是具有動(dòng)態(tài)可逆平衡性，玻璃相參與傳質(zhì)一方面促進(jìn)了莫來(lái)石生成，另一方面由于雜質(zhì)存在促進(jìn)莫來(lái)石分解，而物相分解和玻璃相產(chǎn)生速率較慢，當(dāng)升溫速率較快時(shí)玻璃相作用主要表現(xiàn)為更有利于促進(jìn)莫來(lái)石合成反應(yīng)。

莫來(lái)石相是物相反應(yīng)產(chǎn)出主相，以此為參照，分析剛玉殘余和玻璃相產(chǎn)生相對(duì)莫來(lái)石質(zhì)量比，從表3可以看出，隨著溫度升高，剛玉比莫來(lái)石的相對(duì)比值越來(lái)越小，說(shuō)明提高溫度，加速了剛玉溶解;但是玻璃相/莫來(lái)石比值A(chǔ)類(lèi)和C類(lèi)表現(xiàn)卻不同，快速升溫時(shí)溫度越高，比值越小，慢速升溫時(shí)溫度越高則比值越大。

綜合以上可以得出，升溫速率對(duì)莫來(lái)石、剛玉和玻璃相作用因子從大到小排列順序是：玻璃相>剛玉>莫來(lái)石;快速升溫時(shí)最高溫度影響因子排列順序是：玻璃相>莫來(lái)石>剛玉，慢速升溫時(shí)最高溫度影響因子是：玻璃相>剛玉>莫來(lái)石。

3.2顯微結(jié)構(gòu)

經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)陶瓷取樣做SEM分析，由圖2可以看出，A0試樣莫來(lái)石晶粒發(fā)育較好，交叉分布，周?chē)嬖诘牟Ａ嘞鄬?duì)較少，莫來(lái)石晶體部分出現(xiàn)針狀。莫來(lái)石晶體的長(zhǎng)度分布范圍是7～10μm，這就決定了其具備一定的高溫性能。A1樣品莫來(lái)石發(fā)育整體良好，少部分莫來(lái)石晶體發(fā)育短小，莫來(lái)石晶體的長(zhǎng)度分布范圍是5～7μm，整體上莫來(lái)石晶體呈現(xiàn)網(wǎng)狀交叉分布。A2樣品莫來(lái)石晶體成短柱狀，交叉分布明顯減少，貫通氣孔較多。A3樣品莫來(lái)石發(fā)育最差，大量出現(xiàn)橢圓狀或點(diǎn)狀晶體，氣孔非常多，這決定著高溫性能較差。

從圖3可以看出，C0樣品莫來(lái)石晶體發(fā)育較好，成柱狀密實(shí)網(wǎng)狀交叉分布，周?chē)Ａ噍^多，具備良好的高溫性能。C1樣品莫來(lái)石整體發(fā)育良好，長(zhǎng)度分布范圍在5～10μm，網(wǎng)狀交叉分布有所減少，周?chē)Ａ嘤兴鶞p少，出現(xiàn)少量短柱狀晶體，氣孔有輕微增多。C2樣品莫來(lái)石晶體發(fā)育較差，部分成短柱狀和針狀，玻璃相較少，貫通氣孔較多。C3樣品莫來(lái)石發(fā)育最差，出現(xiàn)數(shù)量較多點(diǎn)狀晶體，氣孔非常多，充分說(shuō)明二次和三次莫來(lái)石發(fā)育不良。

綜上所述，A類(lèi)和C類(lèi)共同點(diǎn)是1550℃以下燒成莫來(lái)石生長(zhǎng)發(fā)育不良，晶體出現(xiàn)短柱狀長(zhǎng)徑比較小，網(wǎng)狀交叉分布數(shù)量明顯減少，氣孔較多。這是因?yàn)槎文獊?lái)石化反應(yīng)發(fā)生在一次莫來(lái)石化反應(yīng)之后，完成溫度在1550℃左右，且反應(yīng)伴隨產(chǎn)生大約10%的體積膨脹，造成陶瓷結(jié)構(gòu)松散和燒結(jié)溫度升高、燒結(jié)速度減慢等問(wèn)題，只有二次莫來(lái)石化反應(yīng)完成之后，陶瓷才進(jìn)入燒結(jié)階段[3]。

3.3物理性能和熱膨脹系數(shù)

結(jié)構(gòu)陶瓷熱膨脹系數(shù)是重要性能指標(biāo)之一，關(guān)系到成品使用壽命、穩(wěn)定性、使用成本等，本次試驗(yàn)測(cè)試與熱膨脹系數(shù)相關(guān)的性能指標(biāo)，并總結(jié)出影響因子大小關(guān)系。

從表4中可以得出，溫度越高熱膨脹系數(shù)越小，成品體積密度越大熱膨脹系數(shù)越小，顯氣孔率越小熱膨脹系數(shù)越小，剛玉與莫來(lái)石質(zhì)量比越小熱膨脹系數(shù)越小。通過(guò)計(jì)算后三者與熱膨脹系數(shù)的關(guān)系度，分別是-0.40、0.47和0.98，所以結(jié)構(gòu)陶瓷熱膨脹系數(shù)影響因子從大到小的順序是：剛玉與莫來(lái)石質(zhì)量比>顯氣孔率>體積密度，其中后面兩者影響作用比較接近。

分析升溫速率對(duì)熱膨脹系數(shù)的影響，從表4可以計(jì)算出，A類(lèi)熱膨脹系數(shù)均值是6.66×10-6/℃，C類(lèi)是6.55×10-6/℃，主要影響因子剛玉與莫來(lái)石質(zhì)量比均值A(chǔ)類(lèi)是1.29，C類(lèi)1.13。這是因?yàn)樯郎厮俾瘦^快，剛玉未充分固溶到莫來(lái)石中[4]，以及未能充分溶解轉(zhuǎn)化成玻璃相，所以殘余剛玉相對(duì)較多，造成熱膨脹系數(shù)較大。

4 結(jié)論

本文采用常規(guī)配方和擠出成型工藝制成剛玉-莫來(lái)石結(jié)構(gòu)陶瓷，通過(guò)對(duì)比不同升溫速率和最高保溫溫度，分析對(duì)相變反應(yīng)、微觀結(jié)構(gòu)和熱膨脹性能的影響，從上面分析可以得出以下結(jié)論：

（1）當(dāng)升溫速率較快時(shí)，剛玉固溶和溶解速度較慢，剛玉來(lái)不及充分溶解，很大程度上影響了玻璃相產(chǎn)生。但是，莫來(lái)石受到的影響相對(duì)較小，這主要是因?yàn)椴Ａ鄥⑴c傳質(zhì)屬于液相傳質(zhì)，能實(shí)現(xiàn)高效傳質(zhì)和遠(yuǎn)距離傳質(zhì)。

（2）隨著溫度升高，剛玉比莫來(lái)石的相對(duì)質(zhì)量比越來(lái)越小，說(shuō)明提高溫度，加速了剛玉溶解和固溶;但是玻璃相/莫來(lái)石比值不同，更易受升溫速率影響，快速升溫時(shí)溫度越高，比值越小，慢速升溫時(shí)溫度越高則比值越大。

（3）升溫速率對(duì)莫來(lái)石、剛玉和玻璃相作用因子從大到小排列順序是：玻璃相>剛玉>莫來(lái)石;快速升溫時(shí)最高溫度影響因子排列順序是：玻璃相>莫來(lái)石>剛玉，慢速升溫時(shí)最高溫度影響因子是：玻璃相>剛玉>莫來(lái)石。

（4）1550℃以下燒成莫來(lái)石生長(zhǎng)發(fā)育不良，晶體出現(xiàn)短柱狀長(zhǎng)徑比較小，網(wǎng)狀交叉分布數(shù)量明顯減少，氣孔較多，這是因?yàn)槎文獊?lái)石化未完全反應(yīng)，未充分燒結(jié)。

（5）結(jié)構(gòu)陶瓷熱膨脹系數(shù)影響因子：剛玉與莫來(lái)石質(zhì)量比、顯氣孔率、體積密度，其中剛玉與莫來(lái)石質(zhì)量比是最主要影響因素，后兩者影響作用比較接近。剛玉與莫來(lái)石質(zhì)量比越大，成品熱膨脹系數(shù)則越大。

參考文獻(xiàn)

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