侯 爽,王希越,連麗麗,婁大偉
(吉林化工學(xué)院 分析化學(xué)系,吉林 吉林 132022)
多氯聯(lián)苯(Polychlorinated biphenyl,PCBs)是一類廣泛存在于環(huán)境中的持久性有機(jī)污染物[1-2],在工業(yè)上被廣泛使用,因其具有致癌、致畸、致突變的危害而被關(guān)注[3].PCBs在環(huán)境中難以被降解,滯留時(shí)間長(zhǎng),且大多數(shù)具有高脂溶性和半揮發(fā)性,可以在食物鏈中富集放大,并向環(huán)境中進(jìn)行遠(yuǎn)距離遷移,從而存在于空氣、水、生物樣品中[4-5].但其濃度通常是痕量的,因此為了提高分析的靈敏度,樣品前處理中的富集技術(shù)非常必要[6].
針式萃取(Needle trap device,NTD)[7]是近年來(lái)開(kāi)發(fā)的一種微型樣品前處理技術(shù),以分子印跡聚合物(Molecularly imprinted polymer,MIP)為吸附介質(zhì)發(fā)展起來(lái)的NTD技術(shù)在檢測(cè)有機(jī)污染物方面具有很大的開(kāi)發(fā)潛力[8-10].MIP具有選擇性高、穩(wěn)定性好、吸附能力強(qiáng)、可以特異性識(shí)別目標(biāo)分子等優(yōu)點(diǎn)[11-12],以MIP作為萃取涂層,增加針式萃取裝置的萃取性能,可以有效進(jìn)行復(fù)雜環(huán)境中痕量有機(jī)物的濃縮和富集[13-15].Lou等人制備了分子印跡聚合物涂層針式萃取裝置,實(shí)現(xiàn)氣體中揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的檢測(cè)分析[16].
本文以3,4-二氯苯基乙酸為模板分子,通過(guò)原位聚合法制備分子印跡聚合物.通過(guò)優(yōu)化合成條件,選擇合適的功能單體,得到萃取效果較好、性質(zhì)穩(wěn)定的分子印跡聚合物,將其作為針式萃取裝置的萃取介質(zhì),結(jié)合氣相色譜法,對(duì)工業(yè)廢水中5種多氯聯(lián)苯進(jìn)行分離與檢測(cè).
PCBs標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)自德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司:2,4,4′-三氯聯(lián)苯(PCB28)、2,2,4,5′-四氯聯(lián)苯(PCB52)、2,3,4,4′,5-五氯聯(lián)苯(PCB118)、2,2′,4,4′,5,5′-六氯聯(lián)苯(PCB153),純度均>99.5%;2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯聯(lián)苯(PCB180,純度>97.9%).3,4-二氯苯基乙酸(3,4-DCP)、甲基丙烯酸(MAA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、偶氮二異丁腈(AIBN)、甲基三甲氧基硅烷均購(gòu)買自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)、甲醇、丙酮、甲苯、乙腈、乙酸均為分析純,購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠.
Agilent 7890B氣相色譜儀,配有氫火焰離子檢測(cè)器(FID),購(gòu)自美國(guó)安捷倫科學(xué)儀器有限公司;SFA-3氫氣發(fā)生器和SFH-300空氣發(fā)生器購(gòu)自上海申分分析儀器有限公司;BT101S蠕動(dòng)泵購(gòu)自保定雷弗流體科技有限公司;Intergral-10-Milli-Q純凈水系統(tǒng)購(gòu)自美國(guó)Millipore公司;996-H12RD型號(hào)Zylon纖維購(gòu)買于日本TOYOBO公司;不銹鋼針(50 mm×0.51 mm(I.D.) ×0.82(O.D.)購(gòu)自深圳市晶鼎科技有限公司.
采用HP-5毛細(xì)管柱(30 mm×0.32 mm內(nèi)徑),膜厚為0.25 μm;N2作為載氣,其流量為6.5 mL/min;不分流進(jìn)樣模式,進(jìn)樣口溫度為290 ℃;程序升溫:初始溫度為100 ℃,然后以5 ℃/min升至250 ℃;FID檢測(cè)器溫度為300 ℃.
利用所制備的分子印跡整體針式萃取裝置對(duì)200 μg·L-1的多氯聯(lián)苯樣品(PCB28、PCB52、PCB118、PCB153、PCB180)進(jìn)行頂空萃取.配制1 μg·L-1多氯聯(lián)苯丙酮溶液,加標(biāo)到20 mL超純水中配制成200 μg·L-1的多氯聯(lián)苯樣品溶液.將裝有樣品溶液的棕色小瓶放入70 ℃的恒溫加熱磁力攪拌水浴鍋攪拌15 min,然后將針式萃取裝置與蠕動(dòng)泵連接,頂空萃取40 min.最后將針式萃取裝置連接注射器抽取足量的氮?dú)馊缓蟛迦霘庀嗌V進(jìn)樣口,在氮?dú)廨o助下熱解吸進(jìn)而實(shí)現(xiàn)多氯聯(lián)苯的分析.
MIPs最重要的特點(diǎn)是模板分子起關(guān)鍵作用,可以選擇性識(shí)別目標(biāo)物質(zhì).因此,研究對(duì)比了MIPs/NIPs針式萃取裝置的萃取效率,結(jié)果如圖1所示.MIPs針式萃取裝置的萃取效率明顯大于NIPs針式萃取裝置的萃取效率,相比較NIPs針式萃取裝置的萃取效率高出1倍,因此可以證明模板分子在萃取過(guò)程中起到了提高萃取效率的作用,表現(xiàn)出了較好的萃取性能.
Analytes圖1 MIPs/NIPs針式萃取裝置萃取效果的對(duì)比圖
功能單體與模板分子的結(jié)合能力強(qiáng),形成的復(fù)合物就穩(wěn)定,用該功能單體合成的分子印跡聚合物對(duì)目標(biāo)分子的吸附量大、選擇性好.不同的功能單體在MIPs中起著不同的作用,實(shí)驗(yàn)采用4-VP和MAA兩種功能單體制備分子印跡針式萃取裝置,對(duì)比了其對(duì)多氯聯(lián)苯的萃取效率.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.
Analytes圖2 不同功能單體制備的分子印跡針式萃取裝置的萃取性能
MAA為功能單體的裝置萃取效率明顯高于4-VP為功能單體的裝置萃取效率,原因可能在于4-VP呈堿性、MAA呈酸性、MAA與目標(biāo)分子之間產(chǎn)生強(qiáng)的氫鍵作用[17].因此,實(shí)驗(yàn)選擇MAA為功能單體.
通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性度、檢出限、重現(xiàn)性等實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該方法的性能.結(jié)果列于表1.PCB28,PCB52的線性范圍為0.02~500 μg·L-1,PCB118、PCB153和PCB180在0.05~500 μg·L-1范圍內(nèi)呈現(xiàn)了良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)(r)在0.991 2和0.995 9之間.檢出限(S/N=3)和定量限(S/N=10)分別為0.004 5~0.014 μg·L-1和0.015~0.046 μg·L-1.實(shí)驗(yàn)證明該方法對(duì)于多氯聯(lián)苯具有良好的萃取能力.除此之外,本實(shí)驗(yàn)通過(guò)探究了針內(nèi)萃取(run-to-run)和針間萃取(needle-to-needle)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSDs)考察了方法的重現(xiàn)性.針內(nèi)重復(fù)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)(n=3)小于4.28%,針間RSD范圍為3.15%~7.7%.這可能是由于纖維涂層的數(shù)量和均勻性略有不同,因此針間重現(xiàn)性的RSD略大于針內(nèi)重現(xiàn)性,但兩種情況下的RSDs均在可接受范圍內(nèi).
表1 分子印跡針式萃取裝置的性能分析
將建立的方法用于工業(yè)廢水中5種多氯聯(lián)苯的提取和分析,獲得氣相色譜圖如圖3所示.
Retention time/min圖3 工業(yè)廢水樣品和加標(biāo)50.0 μg·L-1PCBs工業(yè)廢水樣品的色譜圖
工業(yè)廢水未檢測(cè)出多氯聯(lián)苯的目標(biāo)峰,加標(biāo)廢水水樣均檢測(cè)出目標(biāo)峰.為了考察方法準(zhǔn)確性,對(duì)加標(biāo)工業(yè)廢水(10、50、100 μg·L-1)進(jìn)行分析,每個(gè)濃度平行進(jìn)行3個(gè)重復(fù)樣品的檢測(cè).相應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2.廢水中5種PCBs的加標(biāo)回收率為90.89%~98.93%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%~9.3%.結(jié)果表明本方法具有較好的準(zhǔn)確度和精密度,可用于實(shí)際水樣中的多氯聯(lián)苯的富集檢測(cè).
表2 工業(yè)廢水中5種多氯聯(lián)苯化合物的分析結(jié)果
注:a為加標(biāo)10 μg·L-1PCBs的回收率;b為加標(biāo)50 μg·L-1PCBs的回收率;c為加標(biāo)100 μg·L-1PCBs的回收率;nd為未檢測(cè)出
制備了一種分子印跡整體針式萃取裝置,結(jié)合氣相色譜對(duì)工業(yè)廢水中的多氯聯(lián)苯進(jìn)行了分析.通過(guò)GC分析可知,PCB28和PCB52在0.02~500 μg·L-1,PCB118、PCB153和PCB180在0.05~500 μg·L-1范圍內(nèi)呈現(xiàn)了良好的線性關(guān)系,檢出限為0.00 45~0.014 μg·L-1.且該方法具有良好的重現(xiàn)性(RSD<7.7%).針式萃取裝置對(duì)多氯聯(lián)苯具有良好的萃取能力,對(duì)實(shí)際工業(yè)廢水加標(biāo)回收率為90.89%~98.93%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%~9.3%.該方法簡(jiǎn)單、低廉、靈敏、準(zhǔn)確,可以用于實(shí)際水樣中痕量多氯聯(lián)苯的定量分析.