低吸收高發(fā)射熱控涂層及填料發(fā)展展望

張 東，張有瑋，張家強(qiáng)，張立功，崔慶新，白晶瑩，孫浩然

(北京衛(wèi)星制造廠有限公司，北京 100190)

由于空間環(huán)境惡劣[1]，溫差達(dá)到上百攝氏度，而航天器內(nèi)部的精密儀器無(wú)法抵抗如此巨大溫差的高低溫交變[2]。為了保障航天器在太空軌道飛行環(huán)境中的正常工作，航天器熱控涂層[3]扮演著十分重要的角色，它通過調(diào)整物體表面的熱輻射性質(zhì)，維持外表面能量吸收和輻射的平衡，從而達(dá)到控制物體溫度的目的。為了適用于不同的場(chǎng)合，目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用較多的熱控涂層有2種：一種是低吸收發(fā)射比熱控涂層，另一種是與之相對(duì)的高吸收發(fā)射比熱控涂層。其中低吸收高發(fā)射熱控涂層應(yīng)用最為廣泛。

隨著衛(wèi)星載荷的增大，體積小、熱容小、熱耗大的大功率元器件在衛(wèi)星上的應(yīng)用越來越多；未來空間站的建立，人類在太空從事工業(yè)化生產(chǎn)，大功率設(shè)備的使用，也勢(shì)必需要保證艙內(nèi)保持恒定適宜的溫度，這都對(duì)現(xiàn)有熱控涂層的散熱能力提出了更高的要求。

輕量化永遠(yuǎn)是航天器的第一要求，在火箭運(yùn)載能力有限的情況下應(yīng)當(dāng)盡量選用面密度更低的涂層，以達(dá)到降低散熱面重量的目的，盡可能地提高航天器的有效載荷。這就需要研制新型的熱控涂層，保證涂層性能更加優(yōu)異的同時(shí)，進(jìn)一步降低涂層的面密度，減輕涂層重量。

以美國(guó)為代表的航天大國(guó)，衛(wèi)星的設(shè)計(jì)壽命早已提高到了12年[4]。我國(guó)“十一五”期間衛(wèi)星設(shè)計(jì)壽命多為2～3年，最長(zhǎng)不超過12年；近年來衛(wèi)星的設(shè)計(jì)壽命大幅提高，低軌衛(wèi)星達(dá)到8年，高軌衛(wèi)星達(dá)到15年[5]，這對(duì)熱控涂層的性能提出了更高的要求，需要熱控涂層在較長(zhǎng)時(shí)間的空間環(huán)境下性能保持優(yōu)異，為航天器元器件提供良好的工作環(huán)境。但現(xiàn)有應(yīng)用的熱控涂層，在空間環(huán)境下，尤其是真空-紫外輻照[6]下，光子能量高，會(huì)使化學(xué)鍵斷裂，造成材料特別是有機(jī)材料的性能退化，引起涂層老化變色、光學(xué)性能退化，加之空間環(huán)境中沒有空氣導(dǎo)熱，也沒有空氣中的氧對(duì)涂層的修復(fù)作用，使這種退化變得更為嚴(yán)重，影響涂層表面的熱控性能，導(dǎo)致熱控效果退化快，縮短其在軌使用壽命。因此需要研制新型的滿足長(zhǎng)壽命需求的熱控涂層。

1 低吸收高發(fā)射熱控涂層研制現(xiàn)狀

1.1 國(guó)外涂層研制現(xiàn)狀

國(guó)外在低吸收高發(fā)射熱控涂層領(lǐng)域處于技術(shù)領(lǐng)先地位的國(guó)家有美國(guó)、俄羅斯等。美國(guó)在低吸收高發(fā)射熱控涂層方面進(jìn)行了有機(jī)涂層和無(wú)機(jī)涂層的開發(fā)和測(cè)試[7-9]，先后研制出了S13G/LO、S13G/LO-1、Z-93[10]、YB-71[11]等型號(hào)的熱控涂層(見圖1)。俄羅斯同樣研制了型號(hào)眾多的低吸收高發(fā)射熱控涂層，包括AK-521白、K-BAK-14、AK-573、KO-5258、KO-5191、40-1-28、KO-5205、KO-5124[12]等，國(guó)外部分涂層信息見表1。

圖1 國(guó)外部分熱控涂層[13]

表1 國(guó)外部分熱控涂層具體數(shù)據(jù)

1.2 國(guó)內(nèi)涂層研制現(xiàn)狀

國(guó)內(nèi)開展低吸收高發(fā)射熱控涂層研究的單位主要有哈爾濱工業(yè)大學(xué)、上海硅酸鹽研究所、北京衛(wèi)星制造廠有限公司等。其中，哈爾濱工業(yè)大學(xué)的研究人員開展了空間環(huán)境輻照效應(yīng)[14-17]，以及涂層熱輻射特性改進(jìn)[18]等研究。上海硅酸鹽研究所以ZnO為填料，制備了KS-Z無(wú)機(jī)熱控涂層，開展了涂層的真空-紫外輻照試驗(yàn)[19]，研究了涂層的抗空間輻照和抗振動(dòng)性能。北京衛(wèi)星環(huán)境工程研究所針對(duì)航天器以及熱控涂層開展了一系列空間環(huán)境試驗(yàn)[20-25]。北京衛(wèi)星制造廠有限公司為豐富和擴(kuò)展熱控涂層體系進(jìn)行了低吸收比(αS)、高發(fā)射率(εH)的Zn2TiO4無(wú)機(jī)熱控涂層的制備研究[26]。我國(guó)研發(fā)的低吸收高發(fā)射熱控涂層主要包括SR107-ZK[27]、S781白涂層和KS-Z等型號(hào)(見表2)，并在一些典型的空間部件上得到了應(yīng)用。

表2 國(guó)內(nèi)部分熱控涂層具體數(shù)據(jù)

1.3 現(xiàn)有熱控涂層的不足及主要決定因素

熱控涂層具有較高的可見光和近紅外光反射能力，對(duì)紫外光的反射能力很低，ZnO熱控涂層與太陽(yáng)輻射中各波段光譜的相互作用示意圖如圖2所示。

圖2 ZnO熱控涂層與太陽(yáng)輻射中各波段光譜的相互作用示意圖

對(duì)于有機(jī)涂層而言，在真空-紫外輻照[28]下，紫外光的高能量造成化學(xué)鍵斷裂，引起材料結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致熱控涂層αS迅速增大，涂層顏色由白變黃；對(duì)于無(wú)機(jī)涂層而言(以氧化鋅作為填料的無(wú)機(jī)涂層為例)，紫外光具有高能量而ZnO對(duì)紫外光的吸收較高，價(jià)帶電子獲得能量發(fā)生能級(jí)躍遷，發(fā)生O逃逸，導(dǎo)致ZnO填料發(fā)生分解，造成太陽(yáng)吸收比快速提高，非常影響空間飛行器的壽命，所以真空-紫外輻照是影響涂層熱輻射性能的主要因素。從涂層的退化機(jī)理得知，填料特性基本決定了熱控涂層的熱輻射性能，提高熱控涂層性能應(yīng)當(dāng)從提高熱控填料性能入手。

2 熱控填料改性的發(fā)展現(xiàn)狀

2.1 低吸收高發(fā)射熱控填料的種類

各航天大國(guó)都對(duì)熱控填料開展了大量研究。美國(guó)開發(fā)出的填料主要有ZnO和Zn2TiO4；俄羅斯開發(fā)出的填料有ZnO、TiO2和ZrO2；我國(guó)目前主要研發(fā)的填料為ZnO，同時(shí)也在積極地開發(fā)新填料，如Zn2TiO4?？梢钥闯觯琙nO是各國(guó)研究人員都關(guān)注的重點(diǎn)材料，這是由于在眾多熱控填料中，ZnO填料同時(shí)具有合適的禁帶寬度和較高的折射率，對(duì)太陽(yáng)電磁輻射(EMR)中占據(jù)能量比例最高的可見光和近紅外光波段光譜具有優(yōu)良的反射能力，同時(shí)兼具熱穩(wěn)定性好、制備方法簡(jiǎn)單多樣、環(huán)境友好以及原料豐富和價(jià)格低廉等諸多優(yōu)點(diǎn)。研究者們針對(duì)ZnO初始太陽(yáng)吸收比較高、空間穩(wěn)定性較弱等不足提出了各種各樣的改性方法。

2.2 氧化鋅改性方法

1)ZnO顆粒粒徑優(yōu)化。

很早之前就有研究人員發(fā)現(xiàn)ZnO的光學(xué)性能與顆粒粒徑之間存在密切聯(lián)系，美國(guó)軍方的Johnson等[29]利用米氏(Mie)光散射理論對(duì)氧化鋅填料不同粒徑下的光散射能力進(jìn)行了計(jì)算，得到了顆粒粒徑和光散射能力之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)其顆粒最佳直徑范圍為0.2～0.5 μm。但是顆粒粒徑的優(yōu)化只有益于提高填料的初始光學(xué)能力，對(duì)填料的光學(xué)穩(wěn)定性益處并不大。

2)摻雜改性。

俄羅斯阿穆爾州立大學(xué)的M. M. Mikhailov團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，在ZnO顆粒中加入ZrO2、CeO2和MgO等金屬氧化物[30]及Al3+等金屬離子[31]可以形成施主中心的元素，促使紫外光和可見光區(qū)域的發(fā)光帶消失，同時(shí)納米顆粒的引入減少了輻射缺陷的積累，可以提高ZnO填料的空間穩(wěn)定性。因?yàn)閆nO在真空紫外輻照下，會(huì)導(dǎo)致O原子的溢出，形成大量的氧空位[32-33]，導(dǎo)致ZnO的降解，降低了光反射能力。摻雜氧化物可以為ZnO提供O來源，從而降低輻射導(dǎo)致的缺陷，阻止填料熱輻射性能的下降。

3)多界面反射設(shè)計(jì)。

伊朗科學(xué)技術(shù)研究組織的V. Heydari團(tuán)隊(duì)[34]以不同氧化鋅含量的二氧化硅和氧化鋅混合顆粒為填料，合成了白色熱控涂料，并在對(duì)制備的涂料光學(xué)性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定的基礎(chǔ)上，得出含鋅硅比為1.91的填料TCCs的反射發(fā)射性能優(yōu)于Z-93。因?yàn)镾iO2的折射率小于ZnO的折射率，且SiO2的引入可以提高顏料分離度，使填料光散射能力變強(qiáng)。

4)包覆改性。

包覆改性通常是將SiO2顆粒與ZnO顆粒充分混合，并通過高溫等方式將2種顆粒形成化學(xué)連接，實(shí)現(xiàn)對(duì)ZnO的改性，哈爾濱工業(yè)大學(xué)的梁志強(qiáng)等研究了ZnO基微納核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合顆粒的表面Zn2SiO4殼層對(duì)復(fù)合填料在模擬空間帶電粒子輻照下光學(xué)穩(wěn)定性的影響機(jī)制，通過在ZnO顆粒表面生長(zhǎng)具有可控厚度的Zn2SiO4殼層的方法(見圖3)，制備在空間輻照環(huán)境中光學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于ZnO填料的ZnO基微納核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合填料，具有優(yōu)良的輻照光學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)良的初始光學(xué)性能。北京衛(wèi)星制造廠有限公司的張立功等[35]在ZnO表面包覆SiO2，有效控制了ZnO顆粒結(jié)構(gòu)尺寸和形貌，減弱了顆粒表面的缺陷，得到了抗真空-紫外輻照能力良好的低吸收高發(fā)射熱控涂層。

圖3 ZnO復(fù)合填料的制備路線示意圖

2.3 現(xiàn)有改性方法的不足

綜上所述，ZnO本身具有一定程度的優(yōu)良光散射能力，但仍有初始太陽(yáng)吸收比較高、本身缺陷導(dǎo)致光反射不足等問題。針對(duì)ZnO進(jìn)行填料粒徑優(yōu)化、氧化物添加劑改性、多界面反射設(shè)計(jì)、包覆改性等方法，在提高光譜反射率和空間光學(xué)穩(wěn)定性方面取得了較為不錯(cuò)的進(jìn)展。但由于ZnO材料自身禁帶寬度所限，上述方法難以改善填料紫外光的高吸收問題，無(wú)法從根本上解決ZnO作為填料的熱控涂層所面臨的涂層性能快速退化問題，同時(shí)搭載大功率元器件的航天器迅速發(fā)展，也提出了更高的熱控需求，因此需要尋找合適的新材料對(duì)ZnO進(jìn)行改性。

2.4 新型多孔材料改性氧化鋅

研究人員觀察到一些自然生物具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)表面，發(fā)現(xiàn)其借助自身層狀、纖維狀微結(jié)構(gòu)對(duì)光譜吸收或發(fā)射的強(qiáng)大操控能力可以實(shí)現(xiàn)體溫?zé)峥氐淖晕移胶?，并研制出了各種仿生熱控涂層，大大增強(qiáng)了散熱能力。微結(jié)構(gòu)具有良好的輻射增強(qiáng)效應(yīng)增強(qiáng)散熱能力，為此改性ZnO提供了新思路。而分子篩[36-39]作為多孔材料(見圖4)，不僅具有各種各樣的微結(jié)構(gòu)，而且具有高紫外反射能力和高比表面積，非常適合作為改性ZnO的材料。

圖4 SBA-15介孔分子篩的六方結(jié)構(gòu)圖和紫外可見漫反射光譜

伊朗科學(xué)技術(shù)研究組織的Vahid Heydari等[40]將合成的介孔分子篩SBA-15和Zn-SBA-15等填料與硅酸鉀結(jié)合，制備了2種新型熱控涂層。通過太陽(yáng)吸收比測(cè)定結(jié)果(αS為0.15)表明，含Zn-SBA-15的熱控涂層在紫外(UV)輻射范圍內(nèi)具有良好反射能力，經(jīng)過真空-紫外輻照以后涂層的外觀也沒有發(fā)生變化(見圖5)。同時(shí)，發(fā)射率測(cè)試結(jié)果(εH為0.93)表明，該熱控涂層表面具有更大的散熱能力。

圖5 紫外輻照前后涂層外觀

伊朗馬雷克·阿什塔爾工業(yè)大學(xué)的Narges Kiomarsipour團(tuán)隊(duì)[41]將預(yù)合成的分子篩MCM-41和Zn-MCM-41加入硅酸鉀粘結(jié)劑中，制備了2種新型的熱控涂層。熱控涂層(Zn-MCM-41)的αS為0.154、εH為0.914。太陽(yáng)吸收比測(cè)試結(jié)果同樣表明，這兩種涂層都能反射幾乎所有的紫外輻射。

南京理工大學(xué)的孫輝團(tuán)隊(duì)[42]將納米氧化鋅與介孔分子篩SBA-15通過機(jī)械研磨固態(tài)混合、高溫?zé)Y(jié)制備出了高紫外反射型熱控填料，并將填料分別與硅酸鉀和有機(jī)硅樹脂結(jié)合，制備出無(wú)機(jī)和有機(jī)低吸收比(αS/εH)熱控涂層。通過測(cè)試發(fā)現(xiàn)，無(wú)機(jī)熱控涂層的紫外波段反射率>0.90，吸收比<0.08，熱輻射性能十分優(yōu)異。證實(shí)了多孔材料分子篩可以成功地改性氧化鋅，并將分子篩的高紫外反射能力和氧化鋅的高可見光和紅外光反射能力相結(jié)合，揚(yáng)長(zhǎng)避短，大幅度提高填料的熱輻射性能，應(yīng)當(dāng)作為未來填料研制發(fā)展的方向之一。

3 結(jié)語(yǔ)

通過上述研究可以得出如下結(jié)論。

1)說明了熱控涂層對(duì)于航天器在軌能否保持適宜溫度十分重要，并詳細(xì)描述了未來航天器的快速發(fā)展對(duì)熱控涂層提出的高散熱、輕量化、長(zhǎng)壽命等要求。

2)研究了美國(guó)、俄羅斯等航天大國(guó)的低吸收高發(fā)射熱控涂層研究現(xiàn)狀，同時(shí)結(jié)合國(guó)內(nèi)低吸收高發(fā)射熱控涂層的研制概況，指出了現(xiàn)有的低吸收高發(fā)射熱控涂層仍然存在的不足，以及涂層熱輻射性能的主要來源，為如何解決涂層的不足提供了方向，即針對(duì)涂層中的填料進(jìn)行改性研究。

3)簡(jiǎn)述了國(guó)內(nèi)外常用的熱控填料，針對(duì)應(yīng)用最為廣泛的氧化鋅填料的改性方法(填料粒徑優(yōu)化、氧化物添加劑改性、多相反射界面設(shè)計(jì)、包覆改性)進(jìn)行了歸納總結(jié)，同時(shí)指出為了滿足迅速發(fā)展的航天器的熱控需求，仍需進(jìn)一步提高航天器在真空-紫外輻照環(huán)境中的熱輻射穩(wěn)定性和空間環(huán)境下的散熱能力。提出了解決問題的思路是采用分子篩這種新型多孔材料對(duì)氧化鋅填料進(jìn)行改性，且針對(duì)分子篩改性ZnO填料在熱控涂層中的應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)調(diào)研。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過新型材料改性的ZnO熱控填料，無(wú)論是對(duì)紫外光反射還是輻照前后穩(wěn)定性都表現(xiàn)出了很好的數(shù)據(jù)結(jié)果，符合預(yù)期推算。并且目前研究較少，可研究空間廣闊，應(yīng)當(dāng)作為今后低吸收高發(fā)射熱控涂層體系豐富和發(fā)展的方向。