等離子體引發(fā)制備PP-g-St纖維吸附苯胺

連洲洋,左 杰,張 寅,劉 闊,魏無際

(南京工業(yè)大學 環(huán)境科學與工程學院,江蘇 南京 211800)

苯胺是重要的化工原料，廣泛應用于塑料、建材及涂料等行業(yè)。苯胺性質(zhì)較穩(wěn)定，不易降解，一旦進入水體將對環(huán)境造成嚴重污染。因其具有生物蓄積性、長期殘留性和“三致”等特點被美國環(huán)境保護署列為優(yōu)先控制污染物之一，我國也將其列入“我國14類環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單”［1］。

目前，處理苯胺廢水的技術(shù)主要有光催化氧化、電化學降解、萃取、生物法和吸附法等［2-6］。其中，吸附法因其成本低廉、操作簡單等優(yōu)點而引起關(guān)注，尤其是在處置突發(fā)水環(huán)境污染事故時，吸附法更是成為首選。但對苯胺吸附的研究以生物質(zhì)和樹脂類材料為主，如仇銀燕等［7］利用玉米秸稈制備的生物炭吸附劑對苯胺的吸附量達37 mg/g，張中路等［8］制備的含氧超高交聯(lián)樹脂通過氫鍵作用可快速吸附苯胺，但對于價廉易得的纖維類吸附材料［9-10］吸附苯胺的研究較少。本課題組以聚丙烯（PP）纖維作為基體制備吸附材料，將其應用于廢水處理取得較好效果［11-12］。

本研究以PP纖維作為基體，采用等離子體引發(fā)接枝反應引入低結(jié)晶度且溶度參數(shù)與苯系物相近的苯乙烯（St）功能單元，制備了PP-g-St纖維，探討了其對水中苯胺的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

PP纖維：直徑2~5 μm，實驗室自制；St、丙酮、苯胺、乙酸乙酯、氯化鈉均為市售分析純。

1.2 PP-g-St纖維的制備

制備PP-g-St纖維的反應裝置如圖1所示。將PP纖維置于丙酮中浸泡2 h，取出后于70 ℃下干燥至恒重，稱重后放入反應器內(nèi)。在分液漏斗中加入St單體溶液，反復用氬氣鼓泡排除反應器內(nèi)空氣，抽真空至5 Pa。將反應器置于等離子體射頻發(fā)生器的兩電極間，在一定的等離子體輸入功率下放電一定時間（起輝時間）。向反應器內(nèi)加入St單體溶液浸沒PP纖維開始接枝反應，反應結(jié)束后通入空氣，制得PP-g-St纖維。

1.3 接枝率的測定

先用乙酸乙酯除去反應產(chǎn)物中的St均聚物和單體，然后索氏提取6 h，于50 ℃真空干燥24 h，稱重記為m1；接枝前PP纖維質(zhì)量記為m0，接枝率（Gr） 按式（1）計算。

1.4 纖維的表征

采用JSM-5900型掃描電子顯微鏡（日本電子公司）觀察PP及PP-g-St纖維的表面形貌；采用Nexus670型紅外光譜儀（美國Nicolet公司）表征PP及PP-g-St纖維的表面功能基團。

1.5 PP-g-St纖維對苯胺的吸附性能

稱取0.2g PP-g-St纖維置于100 mL一定初始質(zhì)量濃度（10，20，30，40，50 mg/L）的苯胺溶液中，在一定溫度（15，20，25，30，35，40 ℃）下吸附一定時間（0.5，1.0，2.0，3.0，4.0 h），按照GB/T 11889—1989［13］方法測定不同吸附時間苯胺溶液的質(zhì)量濃度，計算PP-g-St纖維對苯胺的吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 等離子體參數(shù)對接枝率的影響

2.1.1 等離子體輸入功率對接枝率的影響

在等離子體起輝時間5 min、接枝時間3 h的條件下，輸入功率對接枝率的影響如圖2所示。

圖2 等離子體輸入功率對接枝率的影響

隨著輸入功率的增加，接枝率先增大再減?。划斴斎牍β蕿?50 W時，接枝率達到最大，為3.75%。輸入功率增大使得反應器內(nèi)等離子體氣氛的解離度和活性粒子的運動速率提高，即活性粒子具有更高的密度和動能［14］，使得PP纖維表面的自由基數(shù)目增加，故接枝率增大。當輸入功率超過一定值后，高能粒子猛烈轟擊PP表面，導致其表面分子鍵斷裂，產(chǎn)生刻蝕作用，能量的利用率降低，此時由氬自由基引發(fā)的PP表面的活性自由基數(shù)量變少［12］，所以接枝率下降。

2.1.2 等離子體起輝時間對接枝率的影響

在等離子體輸入功率150 W、接枝時間3 h的條件下，起輝時間對接枝率的影響如圖3所示。當起輝時間為5 min時，接枝率最大，這主要是因為隨著起輝時間的延長，PP纖維表面產(chǎn)生的自由基數(shù)量逐漸增多，接枝率提高；當起輝時間足夠長時，表面自由基濃度會達到一個飽和值，由于自由基之間的反應活化能非常低，相鄰自由基易碰撞損耗［12］，導致接枝率下降。

圖3 等離子體起輝時間對接枝率的影響

2.1.3 等離子體接枝時間對接枝率的影響

在等離子體輸入功率150 W、起輝時間5 min的條件下，接枝時間對接枝率的影響如圖4所示。隨著接枝時間的延長，接枝率迅速增大，3 h時接枝率達到最大，此后趨于平穩(wěn)，這主要是受纖維表面活性位點減少的影響，接枝鏈的鏈增長反應逐漸終止。

圖4 等離子體接枝時間對接枝率的影響

2.2 纖維的表征結(jié)果

2.2.1 SEM

PP和PP-g-St纖維的SEM照片如圖5所示。由圖5a可以看出，PP纖維表面十分光滑。圖5b可見，PP-g-St纖維表面粗糙，有明顯的溝壑，這是因為St是通過共價鍵接枝到PP表面的，雖然相容性好，但PP的規(guī)整性遭到一定破壞，所以表面變得粗糙多溝壑。

圖5 PP和PP-g-St纖維的SEM照片

2.2.2 FTIR

PP和PP-g-St纖維的FTIR譜圖見圖6。相比于PP纖維，PP-g-St纖維的FTIR譜圖中出現(xiàn)了3個明顯的特征吸收峰，其中，波數(shù)為701 cm-1和758 cm-1的特征峰為單取代苯環(huán)上碳氫面外彎曲振動吸收峰；波數(shù)為1 604 cm-1的特征峰為苯環(huán)共軛吸收峰［14］。因此，可以確定St接枝到了PP表面。

2.3 PP-g-St纖維對苯胺的吸附性能

2.3.1 PP-g-St纖維對苯胺的吸附動力學

在苯胺溶液初始質(zhì)量濃度50 mg/L、吸附溫度25 ℃的條件下，吸附時間對PP-g-St纖維的苯胺吸附量的影響如圖7所示?？梢钥闯觯琍P-g-St纖維在前1.0 h內(nèi)對苯胺的吸附速率很快，吸附量達到平衡吸附量的85%左右，吸附速率很快是由于PP-g-St纖維表面存在大量可用于吸附的位點［12］；隨著吸附時間的延長，活性位點逐漸減少，苯胺的吸附量增加緩慢直至吸附平衡，PP-g-St纖維對苯胺的平衡吸附量約為34.4 mg/g。

圖6 PP和PP-g-St纖維的FTIR譜圖

采用準一級和準二級吸附動力學方程［7］對PPg-St纖維的苯胺吸附動力學特征進行擬合，結(jié)果見表1。可以看出，準二級吸附動力學模型的相關(guān)系數(shù)大于準一級吸附動力學模型的相關(guān)系數(shù)，且準二級吸附動力學模型擬合的理論平衡吸附量與實驗平衡吸附量的值更接近，進一步說明準二級吸附動力學模型更符合PP-g-St纖維對苯胺的吸附動力學過程。一般情況下，準二級動力學模型的吸附過程為化學吸附過程，表面吸附材料與苯胺通過共用電子對、電荷交換、靜電引力等實現(xiàn)化學吸附，因此，化學吸附過程中的活性位點是吸附速率的關(guān)鍵控制因素。

圖7 吸附時間對PP-g-St纖維的苯胺吸附量的影響

表1 PP-g-St纖維對苯胺的吸附動力學參數(shù)

2.3.2 PP-g-St纖維對苯胺的吸附等溫線

在吸附溫度25 ℃的條件下，PP-g-St纖維對苯胺的吸附等溫線如圖8所示。

將圖8數(shù)據(jù)用Langmuir方程及Freundlich方程進行擬合，結(jié)果見表2。由表2可以看出，Langmuir方程擬合的相關(guān)系數(shù)比Freundlich方程擬合的相關(guān)系數(shù)更高，表明PP-g-St纖維吸附苯胺的過程更符合Langmuir方程，屬于單分子層吸附，最大吸附量為51.3 mg/g。

2.3.3 吸附溫度對苯胺平衡吸附量的影響

在苯胺溶液初始質(zhì)量濃度50 mg/L、吸附時間4.0 h的條件下，吸附溫度對PP-g-St纖維的苯胺平衡吸附量的影響如圖9所示。

圖8 PP-g-St纖維對苯胺的吸附等溫線

表2 吸附等溫線擬合參數(shù)

圖9 吸附溫度對PP-g-St纖維的苯胺平衡吸附量的影響

隨著吸附溫度的升高，PP-g-St纖維對苯胺的平衡吸附量先迅速增大，再保持穩(wěn)定，最后又逐漸減小；吸附溫度為25 ℃時平衡吸附量最大，為34.4 mg/g。這主要是因為隨著溫度的升高，苯胺分子運動加快，與吸附材料表面的碰撞概率增大，促進了纖維對苯胺的吸附，但是溫度繼續(xù)升高后苯胺分子運動過于劇烈，解吸附概率增加，吸附量又減小。

2.3.4 NaCl質(zhì)量濃度對苯胺平衡吸附量的影響

考慮到實際廢水中一般都含有鹽類［15］，故向苯胺溶液中加入一定量的NaCl。在苯胺溶液初始質(zhì)量濃度50 mg/L、吸附溫度25 ℃、吸附時間4.0 h的條件下，NaCl質(zhì)量濃度對苯胺平衡吸附量的影響如圖10所示?？梢钥闯觯S著NaCl質(zhì)量濃度的升高，PP-g-St纖維對苯胺的平衡吸附量緩慢增大，這主要是因為鹽析作用降低了苯胺在水中的溶解度，使得苯胺分子更容易被吸附，因此廢水中含有的鹽分有利于PP-g-St纖維對苯胺的吸附。

圖10 NaCl質(zhì)量濃度對苯胺平衡吸附量的影響

2.3.5 與其他吸附材料的比較

表3為部分國內(nèi)外文獻報道的吸附材料與本研究PP-g-St纖維的苯胺吸附量的比較。改性黃麻和富氧超交聯(lián)聚合物雖對苯胺吸附量較高，但前者價格較貴，后者吸附時間較長，而其他吸附材料的吸附量與本研究PP-g-St纖維相近，甚至更低。綜合比較，本研究PP-g-St纖維吸附苯胺具有一定的優(yōu)勢。

表3 部分國內(nèi)外文獻報道的吸附材料與本研究PP-g-St纖維的苯胺吸附量的比較

3 結(jié)論

a）以PP纖維作為基體，采用等離子體引發(fā)接枝St功能單元，制備了PP-g-St纖維，最佳工藝參數(shù)為：等離子體輸入功率150 W、起輝時間5 min、接枝時間3 h，此時接枝率最大，為3.75%。SEM和FTIR表征結(jié)果表明，St成功接枝到了PP表面。

b）PP-g-St纖維對苯胺的吸附速率較快，1.0 h內(nèi)可達到平衡吸附量的85%左右。25 ℃時平衡吸附量最大，達34.4 mg/g；廢水中含有的鹽分有利于PP-g-St纖維對苯胺的吸附；與其他材料相比，本研究PP-g-St纖維吸附苯胺具有一定的優(yōu)勢。

c）可用準二級動力學模型來描述PP-g-St纖維對苯胺的吸附過程，化學吸附過程中的活性位點是吸附速率的關(guān)鍵控制因素。吸附等溫線符合Langmuir方程，為單分子層吸附。