廢鋰離子電池正極材料濕法冶金回收技術(shù)研究進(jìn)展

趙 磊,殷 進(jìn),龔佳豪,李 碩,劉瑞勇,高 婷

(1. 揚(yáng)州大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 揚(yáng)州 225009;2. 寧波首創(chuàng)廚余垃圾處理有限公司,浙江 寧波 315100)

當(dāng)今社會，鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于各類電子設(shè)備和電動汽車中。2019年我國鋰離子電池產(chǎn)量累計(jì)達(dá)到157.2億只，相應(yīng)的，廢鋰離子電池也日益增多。廢鋰離子電池的組成包括電解液、有機(jī)黏結(jié)劑、隔膜、炭黑和重金屬等［1］，如能對其進(jìn)行資源化回收利用，既可減輕環(huán)境風(fēng)險，又可實(shí)現(xiàn)有價金屬資源的循環(huán)利用，從而帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

目前的廢鋰離子電池回收利用技術(shù)主要包括火法冶金技術(shù)、濕法冶金技術(shù)和生物冶金技術(shù)［2］?；鸱ㄒ苯鸺夹g(shù)一般不需要進(jìn)行預(yù)處理，技術(shù)的復(fù)雜度較低［3］，但鋰和鋁易隨熔渣排出而無法回收［4］，且冶金過程能耗高、環(huán)境污染嚴(yán)重，不符合環(huán)境友好型產(chǎn)業(yè)要求。生物冶金技術(shù)是利用微生物分泌無機(jī)酸或有機(jī)酸回收廢鋰離子電池中的金屬物質(zhì)［5］。該技術(shù)具有能耗低、二次污染小等優(yōu)點(diǎn)，但微生物培育條件苛刻、浸出周期長。相較而言，濕法冶金技術(shù)因其回收效率高、成本低、能耗低、二次污染小等優(yōu)點(diǎn)，得到了研究者越來越多的關(guān)注。在濕法冶金技術(shù)中，電極材料和材料載體的分離是影響后續(xù)金屬浸出效率和材料資源化回收的關(guān)鍵，簡單高效的分離預(yù)處理有助于實(shí)現(xiàn)廢鋰離子電池中有價金屬的全組分回收，因此，分離預(yù)處理的重要性近年來得到更為廣泛的認(rèn)可。

本文基于廢鋰離子電池濕法冶金回收工藝流程，以正極材料為例，總結(jié)分析了工藝流程中預(yù)處理和濕法冶金兩個關(guān)鍵階段的技術(shù)進(jìn)展，指出了目前廢鋰離子電池濕法冶金回收技術(shù)存在的主要問題，并對該領(lǐng)域未來的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 廢鋰離子電池的組成及危害

對廢鋰離子電池的主要物質(zhì)組分及其相應(yīng)的環(huán)境風(fēng)險進(jìn)行匯總，結(jié)果如表1所示。

表1 廢鋰離子電池的組成及其環(huán)境風(fēng)險

廢鋰離子電池內(nèi)部含有腐蝕性、易燃性、反應(yīng)性等危險廢物，一旦廢鋰離子電池所含物質(zhì)滲入水體、土壤中，會對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。

2 分離預(yù)處理技術(shù)

廢鋰離子電池的正極片包含正極材料和鋁箔，由于黏結(jié)劑的存在，很難將正極材料從鋁箔上分離。目前，能獲得較好分離效果的預(yù)處理方法有溶劑溶解法、NaOH溶解法和機(jī)械分離法等。

2.1 溶劑溶解法

溶劑溶解法是利用溶劑削弱黏結(jié)劑的黏附性，從而使正極材料從鋁箔上分離的方法。溶劑溶解法的關(guān)鍵是選擇合適的溶劑，如N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）、DMSO和丙酮等都是被廣泛使用的溶劑。

CONTESTABILE等［6］在100 ℃的條件下用NMP溶液浸泡正極片，使正極材料與鋁箔分離。該操作方法較為簡單，但分離溫度過高，加速了有機(jī)溶劑的揮發(fā)，會造成環(huán)境的二次污染。為了使分離條件更加溫和，李建剛等［7］在NMP浸泡法的基礎(chǔ)上添加超聲波處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在保持99.4%的分離率的同時，分離溫度可降至40 ℃，分離時間縮短至15 min。

溶劑溶解法中廣泛使用的溶劑是有機(jī)溶劑，這些有機(jī)溶劑往往具有一定的毒性。為此，PANT等［8］提出了一種使用綠色無毒的柑橘類果汁（Citrus Fruit Juice，CFJ）作為分離溶劑的方法。CFJ中含有檸檬酸、蘋果酸、抗壞血酸、柑橘類黃酮等絡(luò)合物，可使正極材料與鋁箔完全分離。該方法綠色環(huán)保、成本低、效率高，但缺點(diǎn)是必須在超過90 ℃的條件下才能達(dá)到較高的分離效果。

CHEN等［9］則提出了一種條件更加溫和且高效的分離方法，將正極片切成小塊后浸泡在0.1 mol/L草酸溶液中，再經(jīng)100 W超聲波處理5 min，正極材料的分離率即可達(dá)到100%。該方法能快速高效地分離正極材料，可能的原因是相比于純水和有機(jī)試劑，超聲波處理的酸性溶液中快速形成的羥基自由基（·OH）能迅速降解黏接劑，使正極材料與鋁箔分離。該方法簡化了分離程序，提高了材料純度，更有利于后續(xù)的浸提回收。

2.2 NaOH溶解法

NaOH溶解法是一種利用鋁箔易溶于強(qiáng)堿溶液的特性，從鋁箔上分離正極材料的方法［10］。SEN?ANSKI等［11］通過采用熱處理方法比較了溶劑溶解法和NaOH溶解法的最低分離率。結(jié)果表明，NaOH溶解法的分離率可達(dá)100%，而溶劑溶解法的分離率僅為68%。

NAN等［12］采用10%（w）的NaOH溶液浸泡正極片，在固液比100g/L、分離時間5 h、分離溫度25 ℃的條件下，約98%的正極材料可從鋁箔上分離出來，該實(shí)驗(yàn)條件溫和，分離率高，但缺點(diǎn)是分離時間較長。而穆德穎等［13］用40g/L的NaOH溶液浸泡正極片，同時進(jìn)行60 ℃水浴振蕩（60 r/min）處理，當(dāng)分離固液比取15g/L時，完全分離用時可縮短至6 min。

NaOH溶解法操作簡單、分離率高，但由于鋁箔易溶解于NaOH溶液中，造成資源的浪費(fèi)，且大量廢棄NaOH溶液也易引起環(huán)境的二次污染。

2.3 機(jī)械分離法

機(jī)械分離法是一種通過破碎、浮選、磁選、篩分等物理手段分離廢鋰離子電池組分的方法。

SHIN等［14］將廢鋰離子電池破碎后通過850 μm振動篩去除銅箔、隔膜等大塊物料，然后經(jīng)過磁選、精細(xì)粉碎后篩分去除鋁箔小顆粒，得到正極材料。該方法可實(shí)現(xiàn)機(jī)械自動化分離，但分離過程中物料損失較大，分離物料雜質(zhì)較多。

為了提高機(jī)械分離所得物料的純度，高勇等［15］將正極片于300 ℃熱處理120 min以增大正極材料涂層的脆性，再通過轉(zhuǎn)速為3 200 r/min的高速粉碎機(jī)破碎后過0.4 mm篩得到正極材料，篩分產(chǎn)物中正極材料的純度可達(dá)99.7%。該方法分離率和物料純度較高，但熱處理增加了能耗，提高了分離成本。

機(jī)械分離法成本低、無試劑添加、無二次污染，但物料純度無法達(dá)到100%，分離得到的正極材料摻有雜質(zhì)顆粒，影響后續(xù)浸出操作。

2.4 小結(jié)

綜上可知，預(yù)處理技術(shù)的主要目標(biāo)是使廢鋰離子電池正極材料中的各主要組分實(shí)現(xiàn)盡可能高的分離效果，為后續(xù)高效濕法回收過程提供條件。本文將主要的預(yù)處理分離工藝的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行匯總，結(jié)果如表2所示。高效的預(yù)處理分離技術(shù)往往存在操作流程復(fù)雜或試劑添加量大的缺點(diǎn)，因此，工藝簡單、分離效率高且綠色環(huán)保的預(yù)處理分離技術(shù)仍將是廢鋰離子電池正極材料資源化回收處理工藝的研究重點(diǎn)之一。

表2 不同預(yù)處理方法的優(yōu)缺點(diǎn)及分離工藝

3 濕法冶金回收技術(shù)

濕法冶金回收技術(shù)是一種利用浸出劑通過固液反應(yīng)從固體材料中提取金屬的技術(shù)。在廢鋰離子電池濕法回收技術(shù)中，常用的浸出劑包括無機(jī)酸、有機(jī)酸、堿液和超臨界流體等。

3.1 無機(jī)酸浸出

常用作浸出劑的無機(jī)酸有鹽酸（HCl）、硫酸（H2SO4）、硝酸（HNO3）和磷酸（H3PO4）等。正極材料中Li+的浸出量取決于溶液中可利用H+的量［16］，無機(jī)酸的強(qiáng)酸環(huán)境往往有利于Li+的浸出。但由于正極材料中的Co3+不易溶于水，所以通常需要借助還原劑將Co3+還原成易溶于水的Co2+，常用的還原劑有過氧化氫、亞硫酸氫鈉、葡萄糖等。

JOULIé等［17］研究了正極材料在H2SO4、HNO3和HCl 3種無機(jī)酸溶液中的浸出效果，結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度25 ℃、酸濃度2 mol/L、反應(yīng)時間18 h的相同條件下，3種酸的Li浸出率大體相似，均在80%左右，而Co的浸出率差異明顯，HCl溶液中Co的浸出率最高，達(dá)到75%，而H2SO4、HNO3溶液中Co的浸出率僅有40%。這是因?yàn)椋跊]有外加還原劑的情況下，氯離子起到了還原劑的作用，將Co3+轉(zhuǎn)化為Co2+，其主要反應(yīng)過程見式（1）。

為了提高無機(jī)酸的浸出效率，研究者們越來越關(guān)注外源還原劑的使用，例如LEE等［18］研究了添加H2O2作為還原劑時金屬浸出效率的變化。將正極材料通過球磨處理后篩分出平均粒徑為15 mm的物料，然后在反應(yīng)溫度75 ℃、固液比20g/L、反應(yīng)時間30 min的條件下用1 mol/L的HNO3浸提物料，在未添加H2O2的情況下，Co和Li的浸出率僅有40%和75%，添加1.7%（φ）H2O2后，Co和Li的浸出率均超過95%。

H2O2作為還原劑，效果明顯且用量少，但儲存和使用過程中存在安全風(fēng)險。ZHAO等［19］提出了以安全環(huán)保的乙醇為還原劑，利用H2SO4浸出廢鋰離子電池中Co和Li的方法。在反應(yīng)溫度90 ℃、反應(yīng)時間160 min、乙醇添加量5%（φ）、固液比20g/L、H2SO4濃度3 mol/L的條件下，Co和Li的浸出率均在99%以上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，乙醇作為還原劑的浸提反應(yīng)符合殘留層擴(kuò)散控制模型，Co和Li浸提反應(yīng)的表觀活化能分別為37.595 kJ/mol和37.035 kJ/mol。乙醇的浸出效果與H2O2的相似，拓寬了酸浸反應(yīng)中還原劑的選擇領(lǐng)域。

外源還原劑提高浸出效率的同時也增加了成本，所以YU等［20］提出了一種利用廢鋰離子電池中銅箔和鋁箔做還原劑的浸出工藝。該工藝將廢鋰離子電池破碎后分別過4.00，2.00，1.45，0.90，0.50 mm的網(wǎng)孔篩進(jìn)行篩分，分離出正極材料和銅箔、鋁箔，然后將正極材料用2 mol/L的H2SO4浸提，在反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時間2 h、固液比5g/L的條件下，添加銅箔和鋁箔參與氧化還原反應(yīng)，Co，Li，Ni的浸出率均接近100%。該工藝試劑添加量少、廢物利用率高，更有利于廢鋰離子電池回收利用的理論研究向?qū)嶋H應(yīng)用轉(zhuǎn)化。

無機(jī)酸可以實(shí)現(xiàn)金屬的高效浸出，但浸出過程會產(chǎn)生大量酸性廢水以及有毒有害氣體，且無機(jī)酸的儲存和使用具有安全隱患，易導(dǎo)致事故發(fā)生。

3.2 有機(jī)酸浸出

常用作浸出劑的有機(jī)酸有抗壞血酸、檸檬酸、天冬氨酸、蘋果酸、草酸、甲酸、乙酸、琥珀酸、酒石酸、甘氨酸等。有機(jī)酸浸出體系中常選擇無毒無害的有機(jī)物作為還原劑，整個浸出體系具有高效、安全、環(huán)保的特點(diǎn)。CHEN等［21］以1.5 mol/L檸檬酸為浸出劑、0.5g/g（以正極材料計(jì)）的D-葡萄糖為還原劑浸提鎳鈷錳三元廢鋰離子電池的正極材料，在固液比20g/L、反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時間120 min的條件下，Co、Li、Ni和Mn的浸出率分別可達(dá)92%、99%、91%和92%。該過程的反應(yīng)原理見式（2），式中的Cit表示檸檬酸根。

研究表明，大多數(shù)有機(jī)酸浸提反應(yīng)的機(jī)理與檸檬酸相似，但草酸例外，因?yàn)椴菟峒瓤勺鹘鰟┯挚勺鬟€原劑，用草酸浸提正極材料時不需額外添加還原劑即可得到較好的浸出效果。ZENG等［22］研究了用草酸浸提正極材料的工藝。該工藝將廢鋰離子電池破碎后收集1.43 mm篩下物料，然后用草酸進(jìn)行浸提，當(dāng)反應(yīng)溫度為95 ℃、反應(yīng)時間為150 min、固液比為15g/L、攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min時，Co和Li的浸出率可分別達(dá)到97%和98%。該過程的反應(yīng)原理見式（3）。

抗壞血酸也具有雙重作用。除酸性外，抗壞血酸的烯二醇基具有較強(qiáng)的還原性，在有機(jī)酸浸提中，也是一種常用的還原劑。例如LI［23］等通過NMP溶劑溶解法得到正極材料，然后將材料在450 ℃的環(huán)境下煅燒1 h，以除去碳、PVDF等雜質(zhì)；然后用1.25 mol/L的抗壞血酸作為浸出劑和還原劑，在反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時間20 min、固液比20g/L的條件下，Co和Li的浸出率分別達(dá)到94.8%和98.5%。

有機(jī)酸浸提雖然可以實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保的工藝要求，但往往需要投加大量試劑。為了提高浸提反應(yīng)的浸出效率、減少有機(jī)酸的用量，研究者們通常會在浸提前或者浸提時加入機(jī)械物理輔助工藝，如機(jī)械球磨、超聲處理等。例如高桂蘭等［24］將正極材料在380 ℃的環(huán)境下煅燒30 min以除去PVDF等有機(jī)物，然后將煅燒后物料進(jìn)行機(jī)械球磨處理，球磨轉(zhuǎn)速650 r/min，球磨時間90 min，球料質(zhì)量比60∶1。球磨后物料直接用0.26 mol/L的抗壞血酸浸提，在反應(yīng)溫度25 ℃、反應(yīng)時間1 h的條件下，Co和Li的浸出率分別達(dá)到98.32%和100%。

WANG等［25］將正極材料與乙二胺四乙酸（EDTA）按質(zhì)量比1∶4混合后，將混合物料進(jìn)行球磨處理，球磨轉(zhuǎn)速600 r/min、球料質(zhì)量比80∶1、球磨時間4 h，然后加水浸提球磨后物料中的金屬，反應(yīng)時間30 min，Co和Li的浸出率分別達(dá)到98%和99%，最后通過分步沉淀的方式回收金屬。整個過程操作簡單，試劑用量少，基本無二次污染，是一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的有機(jī)酸浸出工藝。

有機(jī)酸浸出效率高、能耗低、二次污染小，在儲存和使用過程中不存在安全隱患。但相較于無機(jī)酸，有機(jī)酸的成本較高，經(jīng)濟(jì)性稍顯不足。

3.3 堿液浸出

堿液浸出通常是用氨水做浸出劑，利用NH3的絡(luò)合作用，通過固液反應(yīng)從固相中浸提金屬。例如QI等［26］提出一種新型高效氨浸法回收廢鋰離子電池中的Co和Li，浸出劑由120g/L的氨水、75g/L碳酸氫銨和一定量的亞硫酸鈉組成。當(dāng)亞硫酸鈉與材料中Co的摩爾比為2∶1時，在反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時間240 min的條件下，Co和Li的浸出率可分別達(dá)到91.16%和97.57%。

隨著多元鋰離子電池應(yīng)用的增多，廢鋰離子電池正極材料的金屬組分越發(fā)復(fù)雜，酸浸法浸出液中金屬的分離和純化難度較大，而堿浸法具有的選擇性浸出特性可以解決這個問題。例如ZHENG等［27］提出了一種以4 mol/L氨水、1.5 mol/L硫酸銨作為浸出劑，0.5 mol/L亞硫酸鈉作為還原劑，浸提鎳鈷錳三元廢鋰電池正極材料的工藝。在攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min、固液比10g/L、反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時間300 min的條件下選擇性地浸出Co、Li和Ni，浸出率分別為80.7%、95.3%和89.8%，而Mn的浸出率僅有4.3%。這是因?yàn)镹i2+、Co2+與NH3形成的絡(luò)合物Ni（NH3）、Co（NH3）比Mn2+與NH3形成的絡(luò)合物Mn（NH3）更加穩(wěn)定，而Mn2+更容易以復(fù)鹽沉淀（NH4）2Mn（SO3）2·H2O的形式回到正極材料浸出殘?jiān)校瑥亩y以回收。

KU等［28］研究了氨水、碳酸銨和亞硫酸銨對廢鋰離子電池正極材料中Co，Cu，Mn，Al，Ni等金屬的選擇性浸出的影響。浸提液中氨水濃度3.0 mol/L、碳酸銨濃度3.0 mol/L、亞硫酸銨濃度1.5 mol/L，在反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時間60 min的條件下，Cu，Co，Ni，Al，Mn的浸出率分別為100%，80%，25%，2%，1%，表現(xiàn)出較強(qiáng)的選擇性。并且，碳酸銨在浸出過程中發(fā)揮了pH緩沖劑的作用，使浸出過程中溶液的pH變化不大，更有利于金屬的浸出。

堿液浸出法具有低成本、選擇性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，降低了后期分離和純化的成本，但該技術(shù)會產(chǎn)生大量堿性廢水，易對環(huán)境造成二次污染。

3.4 超臨界流體浸出

超臨界流體因其良好的流動、傳熱和溶解性能，近年來在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸增多［29］，在回收廢鋰離子電池方面也有較好的表現(xiàn)。

BERTUOL等［30］研究了在超臨界CO2環(huán)境下，利用H2SO4和H2O2從廢鋰離子電池中浸出金屬Co。CO2壓力為7.5 MPa，以2 mol/L的H2SO4和一定體積分?jǐn)?shù)的H2O2作為共溶劑，反應(yīng)溫度保持在75 ℃，在保持Co的浸出率不低于95.5%的同時，相較于不添加超臨界CO2，浸出反應(yīng)時間和H2O2消耗量分別從60 min和8%（φ）降至5 min和4%（φ）。超臨界CO2通過消除各相之間的相界，顯著改善了傳質(zhì)過程，從而提高了Co的浸出效率；而且由于超臨界CO2的存在，溶液pH在浸提過程中維持在2.8~2.9范圍內(nèi)，有利于高效浸提反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。

LIU等［31］利用超臨界水促進(jìn)廢舊聚氯乙烯（PVC）脫氯，并將脫氯得到的HCl作為浸出酸劑的來源。在反應(yīng)溫度350 ℃、PVC與LiCoO2的摩爾比3∶1、反應(yīng)時間30 min、固液比16g/L的條件下，廢鋰離子電池中Co和Li的浸出率分別可達(dá)95%和98%。同時，廢鋰離子電池中的PVC在350 ℃時也能實(shí)現(xiàn)完全脫氯，且沒有任何有毒含氯化合物釋放，達(dá)到了以廢治廢的目的。該工藝與傳統(tǒng)濕法冶金工藝相比，具有更高的環(huán)境效益。

超臨界流體浸出法具有回收效率高、綠色環(huán)保、無二次污染的優(yōu)點(diǎn)，但其設(shè)備要求嚴(yán)格，反應(yīng)溫度高、壓力大，目前該方法尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

3.5 小結(jié)

以Co和Li為主要回收目標(biāo)的各類濕法冶金回收技術(shù)存在不同的優(yōu)缺點(diǎn)，如表3所示。較苛刻的實(shí)驗(yàn)條件或要求嚴(yán)格的設(shè)備使得絕大部分回收工藝尚處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段。因此，高效環(huán)保、成本低廉及無二次污染的工業(yè)化濕法冶金回收技術(shù)仍有待進(jìn)一步研究開發(fā)。

表3 不同濕法冶金回收技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)及浸出工藝

4 結(jié)語

廢鋰離子電池資源化回收是解決其環(huán)境風(fēng)險問題的必然選擇。濕法冶金回收技術(shù)因其回收效率高、成本低、二次污染小等優(yōu)點(diǎn)，近年來成為廢鋰離子電池回收研究關(guān)注的重點(diǎn)。該技術(shù)主要包括了預(yù)處理和濕法冶金兩個關(guān)鍵步驟。預(yù)處理可以實(shí)現(xiàn)電極材料各組分的高效分離，目前應(yīng)用較廣泛的預(yù)處理方法是溶劑溶解法。就濕法冶金而言，有機(jī)酸因其浸出效率高、二次污染小、無安全隱患等優(yōu)點(diǎn)成為廢鋰離子電池濕法冶金技術(shù)的研究熱點(diǎn)。目前，廢鋰離子電池濕法冶金資源化回收技術(shù)存在的問題及對該領(lǐng)域發(fā)展的展望如下：

a）預(yù)處理是實(shí)現(xiàn)富集有價金屬組分的關(guān)鍵，但目前廣泛使用的預(yù)處理技術(shù)操作復(fù)雜或需投加大量化學(xué)試劑。因此，快速高效、無二次污染的電極材料與其載體的分離技術(shù)勢必成為提高回收效率的關(guān)鍵。

b）操作復(fù)雜、試劑投加量大、成本較高是限制廢鋰離子電池濕法冶金回收技術(shù)工業(yè)化推廣的障礙。簡化操作流程、減小投加試劑的種類和使用量成為該技術(shù)下一步的發(fā)展重點(diǎn)。

c）目前濕法冶金回收技的術(shù)研究主要集中在Co和Li金屬的回收，對Mn，Ni，Al，Cu，F(xiàn)e等金屬回收的關(guān)注度較低，如何實(shí)現(xiàn)金屬全組分的分級分類回收需要更加深入的研究。