離子液體[BMIM][BF4]浸泡時間對煤微觀活性結(jié)構(gòu)的影響

肖 旸，徐 凡，張 浩，劉昆華

(1.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054；2.西安科技大學(xué) 陜西省煤火災(zāi)害防治重點實驗室，陜西 西安 710054)

0 引 言

煤自燃不僅浪費大量煤炭資源，還會造成環(huán)境污染[1]。預(yù)防煤自燃已成為煤炭安全領(lǐng)域需要解決的主要問題之一。針對這個問題，學(xué)者們研究了不同的物理和化學(xué)抑制劑，例如：吸水鹽類[2]、灌漿材料[3]、膠體[4]、有機(jī)泡沫[5]和離子液體[6-7]。這些抑制劑主要通過延緩煤的氧化作用，實現(xiàn)煤自燃的阻化。

離子液體是一種可重復(fù)使用的“綠色溶劑”。XI等采用掃描電子顯微鏡實驗發(fā)現(xiàn)，離子液體處理煤樣增加了煤表面微觀結(jié)構(gòu)的粗糙度[8]。WANG等使用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行實驗測試和分析，結(jié)果表明離子液體對褐煤的作用隨羧基含量的增加而線性增大[9-10]。這是因為離子液體與煤中氫鍵結(jié)構(gòu)的相互作用改變了煤中氫鍵的類型和分布[11]。張衛(wèi)清等經(jīng)X衍射實驗發(fā)現(xiàn)，離子液體可以溶解去除煤中的一些無機(jī)礦物質(zhì)，導(dǎo)致芳烴層的直徑減小，并且可以溶解和破壞微晶結(jié)構(gòu)的脂肪族側(cè)鏈[12-15]。CUMMINGS等發(fā)現(xiàn)離子液體會導(dǎo)致煤中脂肪族烴的短鏈增加，—COOH和—OH減少，從而破壞煤的氫鍵結(jié)構(gòu)[16-17]。CUI等揭示了離子液體可以增加煤中的—COOH含量并降低煤的質(zhì)量損失率，且水洗會減少—OH和—CO含量，增加—COOH含量[18]。綜合表明離子液體對煤表面分子側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的破壞中起主要作用，能夠增大煤樣的煤化度。煤化度越高，煤中含碳量越高，揮發(fā)物越少。即，煤化度愈高的煤樣更不易自燃[19]。JIANG等發(fā)現(xiàn)，在煤化度增加后，含氧官能團(tuán)(羰基/羧基和羥基)被逐漸去除[20]。苗夢露等通過紅外研究發(fā)現(xiàn)離子液體對煤中的芳香烴、脂肪族烴和含氧官能團(tuán)具有溶解和破壞作用，可有效減弱煤的活性，抑制煤自燃[21]。

綜上所述，目前的研究主要集中在煤自燃物理化學(xué)抑制的宏觀特性及微觀表征等方面，但缺少對離子液體浸泡時間影響煤微觀結(jié)構(gòu)變化的研究。離子液體可以溶脹溶解并破壞煤中活性結(jié)構(gòu)，且反應(yīng)過程不可逆。因此，選取離子液體對同一煤樣分別浸泡2，30，90，180 d，研究浸泡時間對煤表面微觀結(jié)構(gòu)的作用效果，確定出離子液體[BMIM][BF4]對煤樣的最佳作用時間和受作用最佳的官能團(tuán)。研究結(jié)果可為煤自燃微觀機(jī)理的研究提供基礎(chǔ)和參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

煤樣采自新疆硫磺溝礦，屬長焰煤。因離子液體1—丁基—3—甲基咪唑四氟硼酸酯([BMIM][BF4])作用效果顯著，而且當(dāng)該離子液體濃度為7.5%時[22-24]，阻化作用效果最好，故選取為本次實驗所用離子液體，部分物理性質(zhì)見表1。

表1 [BMIM][BF4]的部分物理性質(zhì)[24-25]

煤樣壓碎并過篩至200目以下，將其放于真空干燥箱中室溫下干燥48 h，以除去煤樣中的水分，避免在稱量時造成誤差影響實驗。放入煤樣袋中進(jìn)行存儲。配制水與離子液體[BMIM][BF4]的質(zhì)量比為37∶3的[BMIM][BF4]溶液，將其與煤樣混合，并充分?jǐn)嚢? h，用密封膜密封。將處理煤樣在陰涼干燥處放置2，30，90和180 d，分別簡稱為B2 d、B30 d、B90 d和B180 d。達(dá)到浸泡時間后，將煤樣放入恒溫為27 ℃的真空干燥箱，直至處理樣的質(zhì)量不再發(fā)生變化。為防止氧化，將處理過的樣品密封保存，并避免陽光直射。

1.2 掃描電鏡實驗

掃描電鏡實驗(SEM)采用FEI公司Qutanta 450場發(fā)射掃描電子顯微鏡，觀察煤樣的微觀表面形貌及孔隙結(jié)構(gòu)。在放大1 000倍和10 000倍的條件下進(jìn)行掃描電鏡實驗，獲得煤樣表面的孔隙結(jié)構(gòu)形態(tài)。

1.3 X射線衍射實驗

X射線衍射實驗(XRD)使用德國Bruker公司的D8 ADVANCE X射線衍射儀進(jìn)行測試。采用Cu靶(標(biāo)準(zhǔn)尺寸光管)輻射的方式，設(shè)定持續(xù)掃描模式，電壓40 kV，電流30 mA，2θ范圍是5°～80°，角度精度為0.000 1°，掃描速度為4°/min。

1.4 傅里葉變換紅外光譜實驗

傅里葉變換紅外光譜實驗(FTIR)采用Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet iN10 & iZ10傅里葉變換顯微紅外光譜儀，在空氣環(huán)境下進(jìn)行。紅外光譜儀的參數(shù)設(shè)置如下：掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm-1，光譜范圍為4 000～400 cm-1。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 外部形貌

煤樣在1 000及10 000倍下的表面形貌，如圖1所示。用紅色對粒徑大于2 μm區(qū)域進(jìn)行標(biāo)色處理，一定程度上可表示煤樣表面粗糙度。通過與原煤進(jìn)行縱向比較，可以看出：在1 000 X的放大倍數(shù)下，隨著[BMIM][BF4]浸泡時間增加，煤樣表面的粗糙度增加，裂紋增多。在10 000 X的放大倍數(shù)下，離子液體浸泡煤樣隨著浸泡時間增加，表面大顆粒更多、孔結(jié)構(gòu)更大、裂紋分布更寬。這是因為離子液體可以溶解和去除煤中的一些無機(jī)礦物質(zhì)，且芳香層直徑減小。另外，對煤樣微晶結(jié)構(gòu)的脂肪族側(cè)鏈有溶解和破壞作用[20]。因此，可以觀察到煤樣的表面顆粒呈現(xiàn)出在大顆粒周圍聚集許多小顆粒的現(xiàn)象。[BMIM][BF4]處理后的煤樣相較于原煤孔隙結(jié)構(gòu)更大、裂隙分布更廣、煤顆粒表面更加光滑、煤質(zhì)結(jié)構(gòu)更疏松。而原煤表面顆粒則較為分散，說明[BMIM][BF4]浸泡煤樣與原煤相比，對煤表面形態(tài)的破壞作用更大。

圖1 掃描電鏡下煤樣的微觀形貌

2.2 微晶結(jié)構(gòu)分析

據(jù)SEM實驗可知，隨著浸泡時間的變化，煤樣表面的破壞程度不同。煤的微晶結(jié)構(gòu)介于纖維素和石墨之間，XRD實驗可以分析離子液體對煤樣晶體結(jié)構(gòu)變化的影響。當(dāng)002峰越接近26.6°時，煤的微晶結(jié)構(gòu)將越接近石墨，煤化度越高。通常002峰表征芳香環(huán)中的碳網(wǎng)結(jié)構(gòu)的排列定向程度，也就是層片的堆砌高度；100峰表征芳香環(huán)的縮合程度，也就是芳香環(huán)碳網(wǎng)層片的大小，而γ峰表征脂肪族結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量。不同浸泡時間下XRD實驗結(jié)果，如圖2所示。

圖2 不同浸泡時間和原煤樣的XRD圖譜

當(dāng)2θ在30°～50°之間時出現(xiàn)的為100峰，該峰表示核的綜合程度，即芳香層片直徑。100峰值越小，表明層片尺寸越大，核的縮合度越高。與原煤相比，002峰強(qiáng)度沒有明顯變化，其中B180 d的峰強(qiáng)度最小。這表明：B180 d的層堆疊更高；γ峰所占比減少；離子液體的浸泡減少了煤樣的脂肪族結(jié)構(gòu)單元。002峰越窄，層片在空間的排列越規(guī)則，定向程度越大。

若僅通過對XRD圖譜衍射峰的特性進(jìn)行研究，無法完整的分析出煤微晶結(jié)構(gòu)特征。因此，通過量化衍射峰的位置、強(qiáng)度和形態(tài)，計算出煤分子中芳香層片的層間距dm，延展度La、堆砌高度Lc和有效堆砌芳香片數(shù)Mc。通過數(shù)學(xué)定量分析來表征煤中芳香微晶結(jié)構(gòu)，根據(jù)式(1)～(4)計算煤表面分子的各種微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)。這些參數(shù)通常使用布拉格方程[25]計算。計算公式如下

(1)

(2)

(3)

(4)

式中λ為X射線波長，銅靶取1.540 56 ?；θ002，θ100分別為002，100衍射峰對應(yīng)的布拉格角，(°)；β002，β100分別為002，100 峰的半高寬，(rad)；k1，k2為微晶形狀因子，k1=1.84，k2=0.94。

煤的層間距是介于纖維素(d002=0.397 5 nm)與石墨(d002=0.335 4 nm)之間的，可以用煤化度來描述煤中d002為0.335 4 nm的縮合芳香層環(huán)的百分?jǐn)?shù)。將此類比于芳香度，判斷芳香層與脂肪層堆積結(jié)構(gòu)的相對含量[25]。計算公式見式(5)。

(5)

式中P為煤化度；d002為芳香層片的層間距，nm。

通過對圖譜的分析，用上述公式計算得出煤樣的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)以及煤化度結(jié)果見表2。

表2 煤樣XRD微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)值

經(jīng)[BMIM][BF4]浸泡后煤樣層間距dm發(fā)生變化，說明經(jīng)過[BMIM][BF4]處理，改變了煤樣衍射峰的所在處性質(zhì)。通過對β002和β100的對比分析可以看出，[BMIM][BF4]浸泡的煤樣會對峰的半高寬產(chǎn)生影響。這可能是離子液體對在某個作用時間下煤樣的分子結(jié)構(gòu)有一定的破壞作用，導(dǎo)致煤表面分子中芳香環(huán)碳網(wǎng)層片結(jié)構(gòu)的大小和排列結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定的變化。與原煤相比，經(jīng)[BMIM][BF4]浸泡2，30，90，180 d煤樣的堆砌高度Lc明顯增加，有效堆砌芳香片數(shù)Mc顯著增大。說明[BMIM][BF4]浸泡時間越長，芳香層片的邊緣活性基團(tuán)數(shù)量會增加，煤微晶結(jié)構(gòu)中的脂環(huán)側(cè)鏈能夠被[BMIM][BF4]溶解的概率則大大減小。[BMIM][BF4]能溶解煤表面分子結(jié)構(gòu)中的側(cè)鏈，進(jìn)而造成煤化度的降低。經(jīng)[BMIM][BF4]浸泡180 d的煤樣脂肪烴結(jié)構(gòu)相對減少，堆積層數(shù)較高。對于處理后煤樣的煤化度由大到小排列為：B180 d、B90 d、B30 d、B2 d、原煤，即經(jīng)[BMIM][BF4]浸泡180 d的煤樣更不易自燃。

2.3 煤表面分子中活性基團(tuán)變化分析

不同譜峰處對應(yīng)不同的官能團(tuán)及譜峰歸屬。通過對煤樣中不同官能團(tuán)的譜峰位置識別，得出主要官能團(tuán)的譜峰歸屬，見表3。

表3 煤樣在紅外光譜中的吸收峰歸屬[12]

選定出2個光譜區(qū)域(3 700～2 500和1 800～700 cm-1)[21，24]進(jìn)行基線校正，如圖3所示。然后對數(shù)據(jù)進(jìn)行曲線擬合分析，得出紅外光譜中吸收光譜的譜峰、光譜強(qiáng)度和吸收峰面積，研究離子液體對煤樣官能團(tuán)的影響。

圖3 不同預(yù)處理條件的煤樣FTIR

圖4 芳香烴、含氧官能團(tuán)紅外光譜分峰擬合

經(jīng)[BMIM][BF4]處理煤樣與原煤樣相比，如圖5所示。脂肪烴和羥基的含量變化較小，其紅外光譜的譜峰位置基本保持不變。說明離子液體[BMIM][BF4]作用于煤樣會破壞其化學(xué)鍵或?qū)ζ涔倌軋F(tuán)造成破壞，而不會影響煤表面分子結(jié)構(gòu)。脂肪烴譜峰位置主要在2 800～3 000 cm-1處，譜峰強(qiáng)度由大到小排列為：B2 d、B30 d、B90 d、原煤、B180 d。這是因為[BMIM][BF4]中含有脂肪烴類官能團(tuán)，造成了在短時間浸泡下，脂肪烴譜峰強(qiáng)度的增加。但隨著浸泡時間的增加，脂肪烴譜峰強(qiáng)度逐漸減小，說明[BMIM][BF4]對煤樣破壞作用的增強(qiáng)。羥基譜峰位置主要在3 400～3 700 cm-1處，譜峰強(qiáng)度由大到小排列為：原煤、B180 d、B2 d、B90 d、B30 d。

圖5 脂肪烴、羥基紅外光譜分峰擬合

將處理后的實驗煤樣的紅外光譜曲線進(jìn)行積分，分別求得各煤樣的典型吸收峰面積，見表4。

表4 不同預(yù)處理煤樣的典型吸收峰峰面積

紅外測試中煤的峰強(qiáng)度會受到許多因素的影響，紅外吸收峰的峰面積受外界條件的影響較小。因此，可以定量分析其峰面積比。公式(6)～(9)用來推導(dǎo)表征煤樣微觀結(jié)構(gòu)的相應(yīng)參數(shù)[26]。

HAL=A3 000-2 700

(6)

I1=A2 854/A2 924

(7)

I2=A3 000-2 800/A900-700

(8)

I3=A1 710/A1 710+1 622

(9)

式中HAL為煤樣中脂肪烴的含量；Ax(A3 000-2 700,A2 854,A2 924,A3 000-2 700,A900-700,A1 710,A1 710+1 622)為相應(yīng)波數(shù)處的峰面積；I1為煤樣中的支化度和脂肪鏈長度；I2為煤樣中脂肪結(jié)構(gòu)官能團(tuán)和芳香族結(jié)構(gòu)官能團(tuán)的相對含量；I3為煤樣中有機(jī)物的成熟度。

隨著時間的增加，[BMIM][BF4]浸泡后的煤樣中脂肪烴的含量逐漸降低。煤樣中各微觀成分的分析與比較，見表5。這表明[BMIM][BF4]的添加，抑制了脂肪烴官能團(tuán)的形成。I1越大，表明煤樣中脂肪烴分支越少，脂肪鏈越長。通過比較和分析I1數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)，隨著時間的增加，[BMIM][BF4]浸泡后煤樣的I1值呈現(xiàn)出略微增加的趨勢。這表明隨著浸泡時間的增加，經(jīng)[BMIM][BF4]處理的煤樣中脂肪烴支鏈越少，脂肪鏈越長，按由長到短排序為B2 d、B90 d、原煤、B180 d、B30 d。這是因為[BMIM][BF4]對脂肪烴具有溶解和破壞的作用[23]。I2在浸泡時間不同的情況下，處理煤樣的值多大于原煤。對于脂肪族烴含量的值而言，[BMIM][BF4]浸泡后的值通常小于原煤。隨著[BMIM][BF4]浸泡時間的增加，煤樣的芳香族結(jié)構(gòu)官能團(tuán)含量增大，縮合度更高，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。其穩(wěn)定性由大到小排序為：B180 d、B90 d、B2 d、B30 d、原煤。I3的值越大，煤的成熟度越高。隨著煤樣浸泡[BMIM][BF4]時間的增加，煤中有機(jī)質(zhì)的成熟度逐漸升高。這表明，[BMIM][BF4]浸泡處理后，煤樣的煤化度逐漸擴(kuò)大。

表5 煤樣的微觀分析與比較

3 結(jié) 論

1)隨著浸泡時間的增加，經(jīng)[BMIM][BF4]浸泡后的煤樣與原煤相比，表面更粗糙，裂紋分布更明顯，結(jié)構(gòu)更疏松，表面形態(tài)破壞嚴(yán)重。

2)經(jīng)[BMIM][BF4]浸泡后的煤樣與原煤相比，對煤中芳香烴破壞作用不明顯，脂肪族結(jié)構(gòu)相對減少。經(jīng)[BMIM][BF4]浸泡時間越長，煤微晶結(jié)構(gòu)中的脂環(huán)側(cè)鏈被溶解的概率就越小。表明經(jīng)[BMIM][BF4]浸泡處理180 d的煤樣，煤的活性最低，煤化度最大。

3)經(jīng)[BMIM][BF4]浸泡后的煤樣對煤分子中脂肪烴及含氧官能團(tuán)的破壞作用最強(qiáng)。煤樣經(jīng)離子液體浸泡時間越長，對煤樣結(jié)構(gòu)改變越大。隨著浸泡時間的增加，煤表面分子縮合度更高，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。