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    遼東半島東岸泥區(qū)有機碳來源及其對流域和海岸環(huán)境變化的響應

    2021-06-16 06:55:10莫力佳高建華劉勝璟汪亞平陳一寧
    地球化學 2021年2期

    莫力佳, 石 勇, 高建華*, 盛 輝, 劉勝璟, 汪亞平, 楊 旸, 陳一寧

    遼東半島東岸泥區(qū)有機碳來源及其對流域和海岸環(huán)境變化的響應

    莫力佳1, 石 勇1, 高建華1*, 盛 輝2, 劉勝璟1, 汪亞平2, 楊 旸1, 陳一寧3

    (1.南京大學 地理與海洋科學學院 海岸與海島開發(fā)教育部重點實驗室, 江蘇 南京?210093; 2. 華東師范大學 河口與海岸國家重點實驗室, 上海?200062; 3. 自然資源部 第二海洋研究所, 浙江 杭州?310012)

    通過對北黃海中北部31個表層樣和LD柱樣中的沉積物總有機碳、總氮、碳穩(wěn)定同位素、氮穩(wěn)定同位素和木質(zhì)素的測定, 分析了該區(qū)域有機物的來源、分布特征及其對人類活動和流域變化的響應。結(jié)果表明, 遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)表層沉積物中的有機物整體上以海源為主, 陸源有機物則主要來自近岸中小河流的輸入。C/N比值、沉積物干樣中的木質(zhì)素含量∑8值和有機碳中的木質(zhì)素含量Λ8值均呈現(xiàn)出隨離岸距離增加而逐漸減小的趨勢, 表明陸源有機物含量由陸向海逐漸減少; 受C4植物的影響,13C值在遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)的近岸地區(qū)更加正偏。木質(zhì)素參數(shù)S/V比值、C/V比值和木質(zhì)素酚類單體植被指數(shù)(LPV)進一步表明, 陸源有機物主要來自被子植物的草本組織和木本組織。LD柱樣的參數(shù)變化顯示, 1780年以前, 遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)沉積環(huán)境穩(wěn)定, 人類活動干擾較少, 且沉積物中的有機物主要來自海源有機物的貢獻; 1780–1865年, 受人類活動的影響, 徑流輸入的陸源碎屑含量先增加后減少, 導致有機物含量呈現(xiàn)出相同的變化; 1865年以后, 由于養(yǎng)殖和港口建設等經(jīng)濟活動導致水體富營養(yǎng)化, 來自海源有機物的貢獻增加, 進而造成有機物含量上升。此外, 木質(zhì)素降解參數(shù)(Ad/Al)S和P/(V+S)顯示研究區(qū)木質(zhì)素經(jīng)歷了較高程度的氧化降解和去甲基或去甲氧基降解。

    表層樣; 柱狀樣; 木質(zhì)素; 陸源有機物; 泥區(qū); 遼東半島東岸

    0 引?言

    全球河流每年顆粒有機碳和溶解有機碳的入海通量分別為0.15×1015g和0.25×1015g[1], 其中輸入的陸源有機物中超過80%保存在河口及其鄰近陸架泥質(zhì)區(qū)[2], 因此陸架邊緣海為研究有機物的來源和分布, 以及人類活動影響下的源-匯過程提供了理想的場所[3–5]。C/N比值、13C值等整體屬性參數(shù)、木質(zhì)素和脂類化合物等生物標志物被廣泛用來探討河口及其陸架區(qū)的有機碳來源、遷移和轉(zhuǎn)換規(guī)律[6–9]。然而, 這些研究主要集中在大河影響下的陸架邊緣海地區(qū), 對中小型河流河口形成的泥質(zhì)區(qū)給予的關(guān)注度還不夠。已有研究表明, 雖然單條中小型河流的徑流量不是很大, 但因其數(shù)量眾多, 對全球陸源有機碳入海通量及全球碳循環(huán)具有重要意義[10–11], 因此對中小型河流影響下的陸架區(qū)進行陸源有機物分布的研究, 并通過沉積記錄反演流域變化, 有利于認識中小型河流對全球碳循環(huán)的影響。遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)北起大洋河口, 南至遼東半島的最南端, 主要由鴨綠江入海物質(zhì)在遼南沿岸流作用下, 向南堆積而成[12]。其周圍共有鴨綠江、大洋河、莊河、碧流河和大沙河5條入海河流, 為研究中小型河流對陸架區(qū)有機物分布和循環(huán)等的影響, 以及探討不同時期陸源有機物的輸入對人類活動和環(huán)境變化的響應提供了理想場所。

    通過C/N比值和13C值可以分析沉積物中陸源和海源有機物的相對貢獻[1,6]。然而這類整體屬性參數(shù)的影響因素較多, 包括成巖作用、降解和C4植物的干擾等[6,13], 因此需要借助其他參數(shù)進行更細致準確的區(qū)分。維管束植物是陸源有機物的最終來源, 其中的主要成分木質(zhì)素只存在于陸地上, 除部分海草外, 目前尚未發(fā)現(xiàn)其在海洋生物中廣泛存在; 同時木質(zhì)素具有含量豐富和參數(shù)信息多樣等優(yōu)點, 因此被廣泛用來示蹤陸源有機物[14]。木質(zhì)素經(jīng)CuO分解后, 產(chǎn)生對羥基酚類(P系列)、香草基酚類(V系列)、紫丁香基酚類(S系列)和肉桂基酚類(C系列)共11種酚類單體, 根據(jù)這些參數(shù)可以判斷陸源有機物的含量和來源、不同時期陸源有機物的遷移轉(zhuǎn)換規(guī)律以及降解程度等[15–16]。

    本次研究擬通過表層沉積物和柱狀樣中的木質(zhì)素, 結(jié)合總有機碳(TOC)、總氮(TN)、碳穩(wěn)定同位素(13C)和氮穩(wěn)定同位素(15N), 系統(tǒng)分析遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)有機物的分布特征和主要影響因素, 并在此基礎上探討有機物來源對人類活動和流域變化的響應。

    1 研究區(qū)概況

    研究區(qū)位于遼東半島東岸的北黃海區(qū)域, 地理坐標121.494°~123.829°E, 37.973°~39.765°N (圖1)。北黃海是一個半封閉海域, 由山東半島、遼東半島和朝鮮半島環(huán)繞, 面積約7.13×105km2, 平均水深38 m, 最大水深86 m, 水深較淺[17]。近岸海域有長山列島等島嶼分布, 地形復雜。

    研究區(qū)環(huán)流體系主要由遼南沿岸流、魯北沿岸流和黃海暖流構(gòu)成。遼南沿岸流主要由鴨綠江沖淡水形成, 對研究區(qū)沉積物輸運的影響最為明顯[12]。鴨綠江入海物質(zhì)隨遼南沿岸流沿遼東半島向西南輸運, 形成遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)。黃河物質(zhì)入海后, 在魯北沿岸流作用下, 向東經(jīng)渤海海峽、山東半島北部, 一部分繞過成山頭后向南輸運, 另一部分則向東北方向擴散進入北黃海。黃海暖流沿黃海海槽北上, 向西經(jīng)老鐵山水道進入渤海[18]。

    圖1 采樣點位置和研究區(qū)環(huán)流體系

    研究區(qū)周圍分布有鴨綠江、大洋河、莊河、碧流河和大沙河5條入海河流, 是遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)陸源有機物的主要輸入來源。其中鴨綠江是該區(qū)域最大的一條河流, 位于中朝邊境, 全長790 km, 流域面積6.45×104km2, 多年平均徑流量為259.2×108m3/a, 年輸沙量1.13 Mt/a[12]。大洋河和碧流河的年輸沙量分別為0.69 Mt/a和0.53 Mt/a, 亦為遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)提供了大量陸源有機物[12]。此外, 黃河攜帶的物質(zhì)入海后, 在魯北沿岸流作用下, 部分細顆粒物質(zhì)抵達山東半島東部后向東北擴散, 成為北黃海中部泥質(zhì)區(qū)的主要物質(zhì)來源[19]。

    2 樣品采集與分析方法

    2.1 樣品采集

    2016年7月, 在遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)使用抓斗采泥器采集31個沉積表層樣(采樣點站位見圖1), 然后取適量表層0~2 cm深度的樣品, 將樣品裝入自封袋中, 立即于?20 ℃條件下保存, 用于實驗分析。2017年2月在泥質(zhì)區(qū)西岸使用重力采樣器采集1根LD柱狀樣, 樣品長度1 m, 采樣位置見圖1。LD柱樣采集后以2 cm間距分樣, 一部分烘干、研磨過63 μm篩后用于測定總有機碳含量、總氮含量、碳穩(wěn)定同位素、氮穩(wěn)定同位素以及木質(zhì)素含量; 另一部分用于粒度分析。

    2.2 樣品分析方法

    2.2.1 沉積物定年

    取1.5~2.0 g干樣, 加入Po示蹤劑, 再與HNO3、HF等反應, 電鍍后用-質(zhì)譜儀(576A alpha spectrometer)測定210Pb活度, 該實驗于南京大學海岸與海島開發(fā)教育部重點實驗室完成。從總210Pb活度中減去210Pb活度本底值后, 得到過剩210Pb活度(210Pbex), 用常量初始濃度(CIC)模式計算得到沉積速率[20]。

    式中,為計算得到的沉積速率(cm/a),為210Pb衰變常數(shù)(=0.03114 a?1),為通過擬合210Pbex的自然對數(shù)和深度所得直線的斜率。

    2.2.2 粒度分析

    粒度采用Mastersizer2000激光粒度儀進行測定, 該儀器的測量范圍為0.02~2000 μm, 相對誤差小于3%。實驗于南京大學海岸與海島開發(fā)教育部重點實驗室完成, 具體步驟如下: 取約2 g烘干后的沉積物樣品, 加入5%的六偏磷酸鈉作為分散劑, 靜置24 h, 超聲振蕩20 s后使用Mastersize 2000激光粒度儀進行測試。粒度參數(shù)使用力矩法進行計算[21]。

    2.2.3 TOC、TN、13C值和15N值分析

    取適量樣品烘干, 研磨過63 μm篩, 加入1.5 mol/L稀HCl, 靜置24 h, 倒掉上層清液, 再次加入1.5 mol/L稀HCl, 重復上述操作, 直至無氣泡產(chǎn)生, 以去除無機碳。加入純水反復洗滌至pH=7, 于45 ℃烘干至恒重, 去除水分。稱取約15 mg處理后的樣品, 置于錫杯中, 使用FLASH EA 1112 Series CNS元素分析儀測定總有機碳含量(TOC)和總氮含量(TN), 該儀器的測量精度小于0.3%, 實驗于南京大學海岸與海島開發(fā)教育部重點實驗室完成; 使用Delta Plus Advantage氣體同位素質(zhì)譜儀測定碳穩(wěn)定同位素(13C)和氮穩(wěn)定同位素(15N), 其中13C和15N分別采用PDB標準和大氣中的氮標準,13C值與15N值的測量精度分別為±0.2‰和±0.3‰, 實驗于中國科學院南京地理與湖泊研究所湖泊與環(huán)境國家重點實驗室完成。

    2.2.4 木質(zhì)素分析

    采用堿性CuO氧化法與氣相色譜法相結(jié)合的方法測定木質(zhì)素含量, 該方法首先由Hedges.[15]提出, 后經(jīng)Miltner.[22]改善。簡單描述如下。

    稱取沉積物干樣1~2 g (含有機碳3~5 mg)、約500 mg的CuO粉末和約50 mg的Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O, 一起放入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中。在N2環(huán)境下加入15 mL的NaOH溶液(2 mol/L), 并密封反應釜。在160 ℃條件下消化分解3 h, 反應結(jié)束后冷卻, 加入回收內(nèi)標(乙基香蘭素和反式肉桂酸), 然后轉(zhuǎn)移、離心, 取上層清液。用15 mL的NaOH溶液清洗反應釜, 轉(zhuǎn)移離心后取上清液, 重復3次, 合并上清液, 然后加入濃HCl酸化至pH<2。

    用10 mL乙酸乙酯、5 mL甲醇和5 mL水依次活化PEP-SPE小柱。隨后加入5 mL乙酸乙酯洗脫液萃取, 萃取液用無水Na2SO4干燥, 以去除殘留水分, 然后用N2吹干, 得到濃縮干樣。加入含定量內(nèi)標的乙腈溶液定量復溶, 使用雙(三甲基硅烷)三氟乙酰胺(BSTFA)與三甲基氯硅烷(TMCS, 1%)在70 ℃下衍生化1 h, 然后立即用HP 6890氣相色譜儀進行檢測。

    氣相色譜條件: 色譜柱采用DB-1熔融彈性石英毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm); 進樣量為1 μL, 載氣為He, 流速為1 mL/min; 注射器與檢測器的溫度分別為220 ℃和300 ℃; 初始柱溫為100 ℃, 保持1 min, 然后以4 ℃/min的速度從100 ℃升溫至270 ℃, 并在270 ℃下維持16 min。木質(zhì)素酚單體含量通過對照工作曲線定量, 并使用內(nèi)標乙基香蘭素(EVAL)的回收率進行校正, 對于單個木質(zhì)素氧化產(chǎn)物重復測定6次(=6), 標準偏差小于10%。

    3 結(jié) 果

    3.1 210Pb定年

    LD柱樣的210Pb測年結(jié)果表明, 29 cm以上,210Pb活度呈現(xiàn)明顯的衰減趨勢, 29 cm以下,210Pb活度基本穩(wěn)定不變, 為平衡區(qū)(圖2)。取平衡區(qū)的210Pb活度均值作為該柱狀樣210Pb的本底值(0.84 Bq/g),

    圖2 LD柱樣中210Pb活度和過剩210Pb活度的垂直分布

    通過恒定初始濃度(constant initial concentration, CIC)計算得到的沉積速率為0.29 cm/a。

    3.2 沉積物粒度

    3.2.1 表層樣

    研究區(qū)31個表層沉積物的中值粒徑在0.01~ 0.16 mm之間, 總體上研究區(qū)沉積物以粉砂為主, 砂次之, 長山列島以西區(qū)域粒度偏細, 以東區(qū)域粒度偏粗(圖3)。

    圖3 表層樣粒度分布

    3.2.2 柱狀樣

    LD柱樣的沉積物中值粒徑介于0.01~0.03 mm之間, 均值為0.02 mm, 從柱樣底部到頂部有略微變細的趨勢(圖4)。雖然沉積物粒度的整體波動幅度較小, 但不同粒徑組分所占比例卻呈現(xiàn)出一定變化, 具體可劃分為3個階段: 100~30 cm, 砂含量不斷減少, 由39%減少到8%, 而粉砂含量則由51%增加至77%; 30~15 cm, 砂和粉砂含量基本保持穩(wěn)定; 15~ 0 cm, 砂含量有所增加, 而粉砂含量開始減少。0~ 100 cm, 黏土含量基本在10%~20%之間, 沒有明顯的變化趨勢??傮w而言, LD柱樣中沉積物以粉砂為主, 砂和黏土含量次之, 三者的平均含量分別為64%、20%和16%。

    3.3 TOC、TN、δ13C值、δ15N值和C/N比值

    3.3.1 表層樣

    研究區(qū)TOC與TN含量分別介于0.21%~1.35%和0.02%~0.16%之間, 均值分別為(0.82±0.31)%和(0.09±0.03)%; 其中遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)TOC和TN均值分別為(0.85±0.33)%和(0.09±0.03)%, 而北黃海中部泥質(zhì)區(qū)有機質(zhì)含量稍低, TOC和TN均值分別為(0.69±0.07)%和(0.08±0.01)%。總體上靠近鴨綠江河口附近有機質(zhì)含量偏高, 往西有機質(zhì)含量迅速減少; 而莊河以西區(qū)域及北黃海中部泥質(zhì)區(qū), TOC和TN含量很低, 且空間變化不大(圖5a, 圖5b)。研究區(qū)C/N比值介于6.50~12.80之間, 均值9.29±1.92, 最小值位于北黃海中部泥質(zhì)區(qū)(6站位), 最大值在大連灣附近(2站位)。近岸C/N比值偏大, 隨離岸距離增加C/N比值減少(圖5c); 此外北黃海中部泥質(zhì)區(qū)C/N比值均值為8.34±1.79, 較遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)C/N比值均值(9.47±1.93)偏小。13C值在?24.69‰ ~ ?22.05‰之間, 均值為(?23.03±0.56)‰, 近岸地區(qū)及北黃海中部泥質(zhì)區(qū)更加正偏, 但整體未呈現(xiàn)明顯的分布趨勢(圖5d)。

    圖4 LD柱樣中值粒徑及粒度組分的垂直分布

    3.3.2 柱狀樣

    圖6顯示, LD柱樣可分為3個階段: (1) 1780年以前, TOC和TN含量相對較少, 均值分別為(0.49±0.04)%和(0.05±0.01)%, 且總體變化不大; C/N比值在7.8~11.1之間波動, 沒有明顯的變化趨勢;13C值和15N值分別圍繞均值(?22.5±0.11)‰和(6.9±0.31)‰小幅波動。(2) 1780年至1865年, TOC和TN含量先分別由0.51%、0.05%升高至0.80%、0.08%, 隨后有所下降; C/N比值雖有波動, 但整體呈升高趨勢; 而15N值則呈現(xiàn)變輕的趨勢, 由7.5‰減至6.6‰;13C值變化不大。(3) 1865年至今, TOC含量從0.65%逐漸增加到0.90%, TN含量也相應呈上升趨勢; 而C/N比值則由10.2下降至8.9;13C值整體呈正偏趨勢,15N值變化不大, 靠近表層略有減小??傮w上, 從柱樣底部到頂部, TOC和TN 含量分別介于0.43%~0.92%和0.05%~0.12%之間, 均值分別為(0.67±0.15)%和(0.07±0.02)%, 且兩者呈現(xiàn)相似的垂直變化趨勢, 相關(guān)系數(shù)達到0.84。

    圖5 表層樣中TOC、TN、C/N比值、δ13C值及木質(zhì)素參數(shù)的分布

    圖6? LD柱樣中TN、TOC、δ15N值、δ13C值、C/N比值的垂直分布

    3.4 木質(zhì)素參數(shù)

    3.4.1 表層樣

    研究區(qū)表層沉積物中的∑8值(10 g干沉積物樣品中S、C和V系列單體的含量)在0.1~2.0 mg之間, 均值為(0.5±0.4) mg??傮w上∑8值由陸向海逐漸減少; 其中北黃海中部泥質(zhì)區(qū)為低值區(qū), 除5站位∑8值偏大外, 其余站位∑8值均小于研究區(qū)均值(圖5e)。Λ8值(100 mg總有機碳中S、C和V系列單體的含量)范圍為0.1~3.0 mg, 均值為(0.6±0.6) mg, 其變化幅度比∑8值大, 但兩者呈現(xiàn)相似的分布特征(圖5f)。研究區(qū)木質(zhì)素酚類單體中S系列與V系列的比值(S/V)以及C系列與V系列的比值(C/V)范圍分別為0.32~4.75和0.04~2.66, 均值分別為1.59± 1.05和0.46±0.26。北黃海中部泥質(zhì)區(qū)S/V和C/V比值較遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)偏小。木質(zhì)素酚類單體植被指數(shù)(LPV)在10~583之間變化, 均值為134±114, 靠近鴨綠江LPV數(shù)值較大, 而北黃海中部泥質(zhì)區(qū)呈現(xiàn)低值中心(圖5g)。木質(zhì)素降解參數(shù)(Ad/Al)S和P/(V+S)的均值分別為0.77±0.73 (剔除15站位異常值)和0.87±0.34, 分布規(guī)律不明顯(圖5h, 圖5i)。

    3.4.2 柱狀樣

    與TOC和TN等代表整體屬性的參數(shù)相對應, LD柱樣中木質(zhì)素參數(shù)隨深度的變化同樣可以分為3個階段(圖7): (1) 1780年以前, ∑8值和Λ8值含量較少, 均值分別為(0.07±0.03) mg和(0.14±0.05) mg, 表明沉積物中來源于木質(zhì)素的陸源有機物含量較少; 這一階段C/V比值的均值為0.20±0.14, 略有波動, 而S/V比值的均值為1.44±1.14且有降低的趨勢; (2) 1780年至1865年, ∑8值和Λ8值分別從0.04 mg和0.08 mg先增加至0.32 mg和0.42 mg, 隨后開始下降, 與TOC和TN的變化趨勢有很好的對應, 表明這一階段有機物含量的變化可能主要受陸源有機物的影響; C/V和S/V比值分別介于0.03~0.71和0.16~3.89之間; (3) 1865年至今, ∑8值和Λ8值總體上保持穩(wěn)定, 靠近表層略有上升; 而C/V比值則呈現(xiàn)下降趨勢, S/V比值變化不大。LD柱樣的木質(zhì)素降解參數(shù)(Ad/Al)S和P/(S+V)均值分別為1.1±0.8和1.0±0.8, 表明木質(zhì)素經(jīng)歷了較強程度的降解。

    4 討?論

    4.1 有機物的來源

    陸源有機物的C/N比值為20~500, 而海洋浮游生物的C/N比值為4~10[1,23]。此外, 海洋浮游生物的13C值一般在?22‰ ~ ?19‰之間; 而陸地植物分為C3和C4植物, 其中C3植物的13C值偏負, 在?28‰ ~ ?25‰之間, C4植物的13C值偏正, 范圍為?14‰ ~ ?12‰, 據(jù)此可區(qū)分有機物來源[6]。研究區(qū)表層沉積物中C/N比值的范圍為6.50~12.80, 平均值為9.29;13C值范圍為?24.7‰ ~ ?22.0‰, 平均為?23.0‰, 表明整體上研究區(qū)有機物的來源以海源為主, 同時混合有一定的陸源組分。相對遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū), 北黃海中部泥質(zhì)區(qū)13C值更偏正, 同時C/N比值偏小, 表明該區(qū)域有機物來源更偏海源。這一地區(qū)木質(zhì)素降解參數(shù)(Ad/Al)S值較高, 可能是因為細顆粒物質(zhì)經(jīng)過長距離搬運后在此沉積, 有機質(zhì)經(jīng)歷了較強程度的降解, 從而使得海源有機物含量占比更高。圖5c顯示, 遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)的近岸區(qū)域C/N比值較高, 遠岸區(qū)域C/N比值較低, 表明隨離岸距離增加, 陸源有機物含量減少, 而海源有機物含量增多。由于遼東半島廣泛種植玉米和高粱等C4植物,13C值在遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)的近岸地區(qū)更加正偏(圖5d)。

    圖7?LD柱樣中木質(zhì)素參數(shù)的垂直分布

    通過分析C/N比值和13C值能夠區(qū)分陸源和海源有機物的相對貢獻, 而分析木質(zhì)素參數(shù)則能進一步刻畫陸源有機物的含量及其來源。研究區(qū)∑8值和Λ8值分布特點相似, 在遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)均呈現(xiàn)近岸高、遠岸低的特點, 而北黃海中部泥質(zhì)區(qū)木質(zhì)素含量較低, 與C/N比值指標的分布特征相符, 證明遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)受沿岸中小河流徑流輸入的影響, 使得近岸地區(qū)陸源有機物含量較高; 北黃海中部泥質(zhì)區(qū)主要來自黃河攜帶的入海物質(zhì), 高立蒙等[24]對鄰近海域的研究表明, 陸源有機碳中來自土壤的貢獻最高, 而土壤有機物降解程度高, 可能是造成該地區(qū)木質(zhì)素含量較低的原因。通過分析木質(zhì)素特征參數(shù), 可以進一步區(qū)分陸源有機物主要來自哪種植被類型。由于被子植物的木質(zhì)素分解產(chǎn)生S系列, 而裸子植物不含此種化合物; 同時草本組織的木質(zhì)素分解后的特征產(chǎn)物為C系列, 而S系列和V系列含量低。因此被子植物的S/V比值為0.6~4, 裸子植物接近0; 草本組織的C/V比值在0.1~0.8之間, 木本組織的C/V比值小于0.05[16,25]。研究區(qū)S/V和C/V比值的均值分別為1.59和0.46, 表明研究區(qū)的植被類型主要為被子植物草本與木本組織, 含有少量裸子植物(圖8)。此外, 植被參數(shù)S/V和C/V比值在遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)和北黃海中部泥質(zhì)區(qū)之間沒有明顯的界限。

    在應用S/V和C/V比值區(qū)分植被來源時, 需要考慮降解的影響。S和V系列相對C系列活性更強, 優(yōu)先降解, 會干擾對植被類型的判斷[14]。近年來提出了木質(zhì)素酚類單體植被指數(shù)(LPV), 與S/V和C/V比值相比,LPV能避免降解的影響, 對環(huán)境變化的反應更加靈敏, 能夠更好地區(qū)分植被來源[26]。表1列出了不同植被類型的LPV變化范圍[26]。研究區(qū)LPV介于10~583之間, 均值為134±114, 其中遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)和北黃海中部泥質(zhì)區(qū)LPV分別介于11~583和10~104, 表明遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)表層沉積物中陸源有機物主要來自被子植物草本組織和木本組織的混合, 而北黃海中部泥質(zhì)區(qū)則主要來自被子植物和裸子植物的混合。從流域生態(tài)系統(tǒng)來看, 遼東半島屬于華北植物區(qū)系, 東部為濕潤的季風氣候, 有利于森林植被的生長和發(fā)育, 廣泛分布遼東櫟等被子植物, 西北部為半濕潤和半干旱的季風氣候, 主要分布森林草原和草甸草原植被[27]。被子植物落葉、草原等均為遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)提供了豐富的陸源有機物。黃河下游顆粒物中木質(zhì)素主要為被子植物和裸子植物的混合來源[28], 與本次研究結(jié)論相符。

    圖8?研究區(qū)植被類型

    表1 不同植被類型的ILPV均值和范圍[26]

    4.2 有機物分布的主要影響因素

    影響有機物分布的因素主要有沉積物粒度、水動力條件和徑流輸入[11]。本次研究在測定有機物含量時, 為同粒級測試, TOC、TN含量與粒度也沒有明顯相關(guān)關(guān)系(2分別為0.11和0.15), 已經(jīng)排除了粒度的影響。因而該區(qū)域有機物分布主要受徑流輸入及水動力條件的影響。

    研究區(qū)TN與TOC的分布特征相似, 通過線性擬合, 發(fā)現(xiàn)兩者具有較好的相關(guān)性(2=0.84), 表明其可能具有相似的來源。整體上TOC和TN呈現(xiàn)由東向西遞減趨勢, 長山列島以東區(qū)域為高值區(qū)。TOC和TN的最大值均靠近鴨綠江河口(29、30站位), 主要是因為鴨綠江作為該區(qū)域徑流量最大的河流, 年輸沙量約1.48 Mt/a, 其輸入的陸源有機物在遼南沿岸流的作用下向西輸運, 沿途逐漸發(fā)生沉降, 從而有機物含量呈現(xiàn)由東向西遞減的規(guī)律。粒度分布很好地印證了這一點, 研究區(qū)東部粒度偏粗, 向西粒度逐漸變細。此外, 研究區(qū)西部大連灣附近TOC含量較高, 可能是因為遼南沿岸流與黃海暖流在大連灣附近交匯, 形成阻擋效應, 易于有機物沉降, 致使此處有機物含量較高[19]。

    遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)陸源有機物含量呈現(xiàn)由陸向海逐漸遞減的分布規(guī)律, 主要是受到了徑流輸入的影響。遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)沿岸分布有鴨綠江、大沙河、碧流河、莊河和大洋河等中小型河流, 雖然單條河流的輸沙量不大, 但卻是該區(qū)域陸源有機物的主要輸入來源, 對陸源有機物的分布有重要影響。河流攜帶的物質(zhì)入海后逐漸沉降, 造成遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)隨離岸距離增加, 陸源有機物減少的趨勢。北黃海中部泥質(zhì)區(qū)陸源有機物主要來自黃河攜帶的入海物質(zhì), 魯北沿岸流攜帶的細粒物質(zhì), 跨過山東半島后其中一支向北黃海擴散, 在北黃海中遇到北上的黃海暖流, 限制了魯北沿岸流攜帶的物質(zhì)向北黃海東部和東北部擴散, 成逆時針旋轉(zhuǎn)的冷渦, 內(nèi)部水動力較弱, 從而形成一個細粒物質(zhì)沉積區(qū)[19]。北黃海中部泥質(zhì)區(qū)陸源有機物含量較少, 可能是因為有機質(zhì)經(jīng)過較長距離的搬運, 降解程度較高所致。

    4.3 人類活動及流域環(huán)境變化對有機物含量變化的影響

    第一階段, 有機物來源保持穩(wěn)定, 主要以海源為主。清朝初期, 東北由于明清期間戰(zhàn)爭破壞嚴重, 人口銳減, 耕地荒蕪, 清朝統(tǒng)治者為鞏固統(tǒng)治, 同時也為保護滿洲貴族在東北經(jīng)濟上的利益, 在東北實行封禁政策, 限制漢蒙、朝鮮族等到禁區(qū)從事狩獵、耕作等活動, 使得當?shù)卦假Y源得到完好保留[29]。由于受到人類活動的影響較小, 這一時期有機物含量的波動不大。LD柱樣顯示, 1780年以前, TOC和TN含量相對較小, 波動范圍分別介于0.43%~0.56%和0.05%~0.06%之間, 同時沉積物粒度變化很小, 表明該階段沉積環(huán)境較為穩(wěn)定。同時, 這一階段反映陸源有機物來源的指標∑8值和Λ8值含量很小, 均值僅為(0.07±0.03) mg和(0.14±0.05) mg, 而C/N比值、13C值和15N值的均值分別為9.4±1.0、(?22.5±0.11)‰和(6.9±0.31)‰, 表明沉積物中的有機物來源以海源為主。受封禁政策影響, 該地區(qū)植被保護良好, 植被類型變化不大。反映在木質(zhì)素參數(shù)上, C/V比值圍繞0.2波動, 顯示這一時期植被以草本組織為主; S/V比值略有降低, 表明在自然演替條件下, 該地區(qū)植被由被子植物占優(yōu)勢逐漸偏向于以裸子植物為主。

    第二階段, 人類活動的影響開始凸顯, 有機物含量的變化主要由陸源有機物貢獻。這一階段13C值先正偏, 隨后負偏, 同時C/N比值、∑8值和Λ8值均先增大后減小, 表明這一時期陸源有機物的輸入剛開始有增加的趨勢, 但隨后減少。由于封禁政策導致邊防松弛, 東北地區(qū)時有侵略者入侵。同時人口增長帶來了一系列社會問題, 內(nèi)憂外患之下, 清政府于1792年短暫地放松了封禁政策[29]。隨著人口持續(xù)流入后毀林開荒, 使得河流攜帶的植物碎屑含量增多, 造成陸源有機物的輸入增加, TOC和TN含量快速上升, 至約1820年達到最大值, 分別為0.79%和0.08%。同時, 相對海源有機物, 陸源有機物15N值偏小[30], 這一階段研究區(qū)15N值有減小的趨勢, 表明陸源有機物逐漸增加。此外, 人口流入東北地區(qū)后, 耕地迅速增長, 而原始林木遭到破壞[31], 使得沉積物中木本組織的含量增加, C/V比值從0.15降至0.10。然而清政府隨后又厲行封禁[29], 有機物含量開始回落, TOC和TN分別減少至0.65%和0.06%。這一階段∑8值和Λ8值的變化趨勢與TOC和TN相符, 進一步證明該時期有機物含量的變化主要由陸源有機物貢獻。由于該階段有機物的輸入主要受人類活動影響, 自然環(huán)境未發(fā)生明顯變化, 因此植被類型基本沒有變化, S/V比值保持穩(wěn)定。

    第三階段, 有機物含量持續(xù)升高, 主要由海源貢獻。1860年第二次鴉片戰(zhàn)爭以來, 在西方殖民者的入侵下, 中國被迫開始了現(xiàn)代化進程, 臨海工業(yè)排放增加, 導致大連灣附近水體出現(xiàn)富營養(yǎng)化, 利于海洋藻類的生產(chǎn), 使得海源有機物輸入增加[32]。同時, 1902年大連港建成開放, 促進了周邊的養(yǎng)殖、漁業(yè)活動, 進一步加劇水體的富營養(yǎng)化, 海洋浮游生物大量繁殖, 最終導致有機物含量不斷增加。這一階段TOC和TN呈現(xiàn)明顯的上升趨勢, 而C/N比值卻不斷下降,13C值呈現(xiàn)正偏的趨勢。同時, ∑8值與TOC幾乎沒有相關(guān)性(2=0.02), 表明有機物含量的升高主要來自海源有機物的貢獻??拷韺? ∑8值和Λ8值略有升高, 表明沉積物中陸源有機物含量增加。新中國成立后, 該地區(qū)人口持續(xù)增長, 森林覆蓋率有所下降, 河流輸入的陸源碎屑含量增多, 造成沉積物中陸源有機物含量上升。此外, 這一階段C/V和S/V比值均值分別為0.34和0.92, 植被類型以被子植物草本組織為主。

    4.4 木質(zhì)素降解對指標參數(shù)的影響

    木質(zhì)素降解會影響各參數(shù)的指示意義。降解機理包括氧化降解和去甲基或去甲氧基作用, 前者導致S系列中(Ad/Al)S比值升高, 后者導致P/(V+S)比值升高。一般認為, 當(Ad/Al)S小于0.3時氧化降解程度較低, 大于0.6時降解程度高; P/(V+S)比值小于0.39時降解程度弱, 大于0.63則發(fā)生了較強的降解[14]。研究區(qū)表層沉積物中(Ad/Al)S介于0.03~6.21和0.01~3.14之間(剔除15站位異常值18.26), 均值0.77; P/(V+S)比值介于0.02~7.17之間, 均值為0.87。LD柱樣的(Ad/Al)S和P/(V+S)比值均值分別為1.09和0.96, 表明研究區(qū)氧化降解和去甲基或去甲氧基降解程度較高。研究區(qū)陸源有機物含量隨離岸距離增加而減少, 除受沿岸河流徑流輸入的影響外, 可能還因為離岸越遠, 水深增加, 木質(zhì)素在水柱中停留時間變長, 經(jīng)歷了更高程度的降解。雖然Mayer.[33]提出降解會導致木質(zhì)素含量降低但對植被參數(shù)影響不大, 但如果能夠定量刻畫降解對木質(zhì)素特征參數(shù)的影響, 則能更精確地反映陸源有機物的輸運、遷移和埋藏, 此項工作有待進一步研究。

    5 結(jié)?論

    (1) 研究區(qū)表層沉積物中C/N比值和13C值分別介于6.50~12.80和?24.69‰ ~ ?22.05‰之間, 沉積物中的有機物以海源為主, 同時混合有部分陸源有機物。

    (2) 遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)受近岸中小河流輸入的陸源有機物影響, 表層沉積物中木質(zhì)素參數(shù)∑8值和Λ8值均呈現(xiàn)出近岸高, 隨離岸距離增加而減小的趨勢, 表明由陸向海, 陸源有機物逐漸減少。北黃海中部泥質(zhì)區(qū)陸源有機物主要來自黃河物質(zhì)的輸入。

    (3) 木質(zhì)素特征參數(shù)S/V、C/V比值和LPV表明遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)植被類型以被子植物草本組織和木本組織為主, 混合有少量裸子植物。北黃海中部泥質(zhì)區(qū)植被類型為被子植物和裸子植物的混合源。

    (4) LD柱樣可以細分為3個階段: 第一階段, 1780年以前, 清朝實行封禁政策, 遼東半島受人類活動影響較少, 有機物來源主要為海源。第二階段, 1780年至1865年, 有機物含量的變化主要受陸源有機物影響。1792年清政府短暫地實行弛禁政策, 人類活動加劇, 陸源有機物輸入增多, 導致有機物含量上升; 隨后清朝又厲行封禁, 有機物含量逐漸回落。第三階段, 1865年以后, 水體富營養(yǎng)化加劇, 有機物含量持續(xù)增加, 主要由海源貢獻。

    (5) 遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)沉積物中木質(zhì)素發(fā)生了較高程度的氧化降解和去甲基或去甲氧基降解。

    感謝南京大學地理與海洋科學學院的于睿、劉強、艾喬同學在野外采樣和實驗方面提供的幫助以及在論文寫作中給與的指導。同時, 感謝兩名審稿人對論文提出的建設性修改意見。

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    Source and distribution of lignin in mud deposits along the southeastern coast of Liaodong Peninsula and its response to environmental changes of the catchment

    MO Li-jia1, SHI Yong1, GAO Jian-hua1*, SHENG Hui2, LIU Sheng-jing1, WANG Ya-ping2, YANG Yang1and CHEN Yi-ning3

    1.School of Geography and Ocean Science, Ministry of Education Key Laboratory for Coast and Island Development, Nanjing University, Nanjing?210093, China; 2.State Key Laboratory of Estuarine and Coastal Research, School of Marine Sciences, East China Normal University, Shanghai?200062, China; 3. Second Institute of Oceanography, Ministry of Natural Resources, Hangzhou?310012, China

    To reveal the distribution and sources of organic matter and its response to changes in human activities and the catchment environment on the southeastern coast of Liaodong Peninsula, the total organic carbon, total nitrogen, organic carbon, nitrogen stable isotope, and the lignin of 31 surficial sediments and one sediment core were analyzed. Results indicate that the organic matter in the surface sediments of the study area mainly originated from marine phytoplankton. Terrestrial organic carbon in mud deposits along the southeastern coast of Liaodong Peninsula is primarily supplied by five medium and small-sized rivers along the coast. The content of C/N, ∑8, and Λ8 significantly decrease from land to sea, indicating that as the distance from the coast increased, the contribution of terrestrial organic matter decreased. Influenced by C4plants,13C is more positive in the study area close to the coast. S/V, C/V ratios, and lignin phenol vegetation index (LPV) display that the vegetation type in the Liaodong Peninsula is mainly derived from angiosperm woody and nonwoody plants. The sediment core analysis demonstrates that before 1780, the sedimentary environment in this area was stable and remained uninterrupted by human activities. The organic matter content was relatively small and mainly from marine phytoplankton. From 1780 to 1865, the organic matter first increased and then decreased, owing to the changes in the input of terrestrial organic matter. After 1865, due to the eutrophication of waters caused by economic activities, such as industrialism and port construction, the organic matter again showed an upward trend and was mainly influenced by the increase of marine organic matter. Moreover, (Ad/Al)s and P/(V+S) show that the lignin in the study area experienced a high degree of oxidative degradation and demethylation or demethoxy degradation.

    surface sediments; sediment core; lignin; terrestrial organic matter; mud deposits; southeastern coast of Liaodong Peninsula

    P593

    A

    0379-1726(2021)02-0199-12

    10.19700/j.0379-1726.2021.02.006

    2019-05-09;

    2019-07-03;

    2019-07-07

    國家自然科學基金(41576043, 41530962)

    莫力佳(1994–), 男, 碩士研究生, 海洋地質(zhì)學專業(yè)。E-mail: mlijia@yahoo.com

    GAO Jian-hua, E-mail: jhgao@nju.edu.cn; Tel: +86-25-89681356

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