莫力佳, 石 勇, 高建華*, 盛 輝, 劉勝璟, 汪亞平, 楊 旸, 陳一寧
遼東半島東岸泥區(qū)有機(jī)碳來(lái)源及其對(duì)流域和海岸環(huán)境變化的響應(yīng)
莫力佳1, 石 勇1, 高建華1*, 盛 輝2, 劉勝璟1, 汪亞平2, 楊 旸1, 陳一寧3
(1.南京大學(xué) 地理與海洋科學(xué)學(xué)院 海岸與海島開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 南京?210093; 2. 華東師范大學(xué) 河口與海岸國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海?200062; 3. 自然資源部 第二海洋研究所, 浙江 杭州?310012)
通過(guò)對(duì)北黃海中北部31個(gè)表層樣和LD柱樣中的沉積物總有機(jī)碳、總氮、碳穩(wěn)定同位素、氮穩(wěn)定同位素和木質(zhì)素的測(cè)定, 分析了該區(qū)域有機(jī)物的來(lái)源、分布特征及其對(duì)人類活動(dòng)和流域變化的響應(yīng)。結(jié)果表明, 遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)表層沉積物中的有機(jī)物整體上以海源為主, 陸源有機(jī)物則主要來(lái)自近岸中小河流的輸入。C/N比值、沉積物干樣中的木質(zhì)素含量∑8值和有機(jī)碳中的木質(zhì)素含量Λ8值均呈現(xiàn)出隨離岸距離增加而逐漸減小的趨勢(shì), 表明陸源有機(jī)物含量由陸向海逐漸減少; 受C4植物的影響,13C值在遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)的近岸地區(qū)更加正偏。木質(zhì)素參數(shù)S/V比值、C/V比值和木質(zhì)素酚類單體植被指數(shù)(LPV)進(jìn)一步表明, 陸源有機(jī)物主要來(lái)自被子植物的草本組織和木本組織。LD柱樣的參數(shù)變化顯示, 1780年以前, 遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)沉積環(huán)境穩(wěn)定, 人類活動(dòng)干擾較少, 且沉積物中的有機(jī)物主要來(lái)自海源有機(jī)物的貢獻(xiàn); 1780–1865年, 受人類活動(dòng)的影響, 徑流輸入的陸源碎屑含量先增加后減少, 導(dǎo)致有機(jī)物含量呈現(xiàn)出相同的變化; 1865年以后, 由于養(yǎng)殖和港口建設(shè)等經(jīng)濟(jì)活動(dòng)導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化, 來(lái)自海源有機(jī)物的貢獻(xiàn)增加, 進(jìn)而造成有機(jī)物含量上升。此外, 木質(zhì)素降解參數(shù)(Ad/Al)S和P/(V+S)顯示研究區(qū)木質(zhì)素經(jīng)歷了較高程度的氧化降解和去甲基或去甲氧基降解。
表層樣; 柱狀樣; 木質(zhì)素; 陸源有機(jī)物; 泥區(qū); 遼東半島東岸
全球河流每年顆粒有機(jī)碳和溶解有機(jī)碳的入海通量分別為0.15×1015g和0.25×1015g[1], 其中輸入的陸源有機(jī)物中超過(guò)80%保存在河口及其鄰近陸架泥質(zhì)區(qū)[2], 因此陸架邊緣海為研究有機(jī)物的來(lái)源和分布, 以及人類活動(dòng)影響下的源-匯過(guò)程提供了理想的場(chǎng)所[3–5]。C/N比值、13C值等整體屬性參數(shù)、木質(zhì)素和脂類化合物等生物標(biāo)志物被廣泛用來(lái)探討河口及其陸架區(qū)的有機(jī)碳來(lái)源、遷移和轉(zhuǎn)換規(guī)律[6–9]。然而, 這些研究主要集中在大河影響下的陸架邊緣海地區(qū), 對(duì)中小型河流河口形成的泥質(zhì)區(qū)給予的關(guān)注度還不夠。已有研究表明, 雖然單條中小型河流的徑流量不是很大, 但因其數(shù)量眾多, 對(duì)全球陸源有機(jī)碳入海通量及全球碳循環(huán)具有重要意義[10–11], 因此對(duì)中小型河流影響下的陸架區(qū)進(jìn)行陸源有機(jī)物分布的研究, 并通過(guò)沉積記錄反演流域變化, 有利于認(rèn)識(shí)中小型河流對(duì)全球碳循環(huán)的影響。遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)北起大洋河口, 南至遼東半島的最南端, 主要由鴨綠江入海物質(zhì)在遼南沿岸流作用下, 向南堆積而成[12]。其周圍共有鴨綠江、大洋河、莊河、碧流河和大沙河5條入海河流, 為研究中小型河流對(duì)陸架區(qū)有機(jī)物分布和循環(huán)等的影響, 以及探討不同時(shí)期陸源有機(jī)物的輸入對(duì)人類活動(dòng)和環(huán)境變化的響應(yīng)提供了理想場(chǎng)所。
通過(guò)C/N比值和13C值可以分析沉積物中陸源和海源有機(jī)物的相對(duì)貢獻(xiàn)[1,6]。然而這類整體屬性參數(shù)的影響因素較多, 包括成巖作用、降解和C4植物的干擾等[6,13], 因此需要借助其他參數(shù)進(jìn)行更細(xì)致準(zhǔn)確的區(qū)分。維管束植物是陸源有機(jī)物的最終來(lái)源, 其中的主要成分木質(zhì)素只存在于陸地上, 除部分海草外, 目前尚未發(fā)現(xiàn)其在海洋生物中廣泛存在; 同時(shí)木質(zhì)素具有含量豐富和參數(shù)信息多樣等優(yōu)點(diǎn), 因此被廣泛用來(lái)示蹤陸源有機(jī)物[14]。木質(zhì)素經(jīng)CuO分解后, 產(chǎn)生對(duì)羥基酚類(P系列)、香草基酚類(V系列)、紫丁香基酚類(S系列)和肉桂基酚類(C系列)共11種酚類單體, 根據(jù)這些參數(shù)可以判斷陸源有機(jī)物的含量和來(lái)源、不同時(shí)期陸源有機(jī)物的遷移轉(zhuǎn)換規(guī)律以及降解程度等[15–16]。
本次研究擬通過(guò)表層沉積物和柱狀樣中的木質(zhì)素, 結(jié)合總有機(jī)碳(TOC)、總氮(TN)、碳穩(wěn)定同位素(13C)和氮穩(wěn)定同位素(15N), 系統(tǒng)分析遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)有機(jī)物的分布特征和主要影響因素, 并在此基礎(chǔ)上探討有機(jī)物來(lái)源對(duì)人類活動(dòng)和流域變化的響應(yīng)。
研究區(qū)位于遼東半島東岸的北黃海區(qū)域, 地理坐標(biāo)121.494°~123.829°E, 37.973°~39.765°N (圖1)。北黃海是一個(gè)半封閉海域, 由山東半島、遼東半島和朝鮮半島環(huán)繞, 面積約7.13×105km2, 平均水深38 m, 最大水深86 m, 水深較淺[17]。近岸海域有長(zhǎng)山列島等島嶼分布, 地形復(fù)雜。
研究區(qū)環(huán)流體系主要由遼南沿岸流、魯北沿岸流和黃海暖流構(gòu)成。遼南沿岸流主要由鴨綠江沖淡水形成, 對(duì)研究區(qū)沉積物輸運(yùn)的影響最為明顯[12]。鴨綠江入海物質(zhì)隨遼南沿岸流沿遼東半島向西南輸運(yùn), 形成遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)。黃河物質(zhì)入海后, 在魯北沿岸流作用下, 向東經(jīng)渤海海峽、山東半島北部, 一部分繞過(guò)成山頭后向南輸運(yùn), 另一部分則向東北方向擴(kuò)散進(jìn)入北黃海。黃海暖流沿黃海海槽北上, 向西經(jīng)老鐵山水道進(jìn)入渤海[18]。
圖1 采樣點(diǎn)位置和研究區(qū)環(huán)流體系
研究區(qū)周圍分布有鴨綠江、大洋河、莊河、碧流河和大沙河5條入海河流, 是遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)陸源有機(jī)物的主要輸入來(lái)源。其中鴨綠江是該區(qū)域最大的一條河流, 位于中朝邊境, 全長(zhǎng)790 km, 流域面積6.45×104km2, 多年平均徑流量為259.2×108m3/a, 年輸沙量1.13 Mt/a[12]。大洋河和碧流河的年輸沙量分別為0.69 Mt/a和0.53 Mt/a, 亦為遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)提供了大量陸源有機(jī)物[12]。此外, 黃河攜帶的物質(zhì)入海后, 在魯北沿岸流作用下, 部分細(xì)顆粒物質(zhì)抵達(dá)山東半島東部后向東北擴(kuò)散, 成為北黃海中部泥質(zhì)區(qū)的主要物質(zhì)來(lái)源[19]。
2016年7月, 在遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)使用抓斗采泥器采集31個(gè)沉積表層樣(采樣點(diǎn)站位見圖1), 然后取適量表層0~2 cm深度的樣品, 將樣品裝入自封袋中, 立即于?20 ℃條件下保存, 用于實(shí)驗(yàn)分析。2017年2月在泥質(zhì)區(qū)西岸使用重力采樣器采集1根LD柱狀樣, 樣品長(zhǎng)度1 m, 采樣位置見圖1。LD柱樣采集后以2 cm間距分樣, 一部分烘干、研磨過(guò)63 μm篩后用于測(cè)定總有機(jī)碳含量、總氮含量、碳穩(wěn)定同位素、氮穩(wěn)定同位素以及木質(zhì)素含量; 另一部分用于粒度分析。
2.2.1 沉積物定年
取1.5~2.0 g干樣, 加入Po示蹤劑, 再與HNO3、HF等反應(yīng), 電鍍后用-質(zhì)譜儀(576A alpha spectrometer)測(cè)定210Pb活度, 該實(shí)驗(yàn)于南京大學(xué)海岸與海島開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。從總210Pb活度中減去210Pb活度本底值后, 得到過(guò)剩210Pb活度(210Pbex), 用常量初始濃度(CIC)模式計(jì)算得到沉積速率[20]。
式中,為計(jì)算得到的沉積速率(cm/a),為210Pb衰變常數(shù)(=0.03114 a?1),為通過(guò)擬合210Pbex的自然對(duì)數(shù)和深度所得直線的斜率。
2.2.2 粒度分析
粒度采用Mastersizer2000激光粒度儀進(jìn)行測(cè)定, 該儀器的測(cè)量范圍為0.02~2000 μm, 相對(duì)誤差小于3%。實(shí)驗(yàn)于南京大學(xué)海岸與海島開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成, 具體步驟如下: 取約2 g烘干后的沉積物樣品, 加入5%的六偏磷酸鈉作為分散劑, 靜置24 h, 超聲振蕩20 s后使用Mastersize 2000激光粒度儀進(jìn)行測(cè)試。粒度參數(shù)使用力矩法進(jìn)行計(jì)算[21]。
2.2.3 TOC、TN、13C值和15N值分析
取適量樣品烘干, 研磨過(guò)63 μm篩, 加入1.5 mol/L稀HCl, 靜置24 h, 倒掉上層清液, 再次加入1.5 mol/L稀HCl, 重復(fù)上述操作, 直至無(wú)氣泡產(chǎn)生, 以去除無(wú)機(jī)碳。加入純水反復(fù)洗滌至pH=7, 于45 ℃烘干至恒重, 去除水分。稱取約15 mg處理后的樣品, 置于錫杯中, 使用FLASH EA 1112 Series CNS元素分析儀測(cè)定總有機(jī)碳含量(TOC)和總氮含量(TN), 該儀器的測(cè)量精度小于0.3%, 實(shí)驗(yàn)于南京大學(xué)海岸與海島開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成; 使用Delta Plus Advantage氣體同位素質(zhì)譜儀測(cè)定碳穩(wěn)定同位素(13C)和氮穩(wěn)定同位素(15N), 其中13C和15N分別采用PDB標(biāo)準(zhǔn)和大氣中的氮標(biāo)準(zhǔn),13C值與15N值的測(cè)量精度分別為±0.2‰和±0.3‰, 實(shí)驗(yàn)于中國(guó)科學(xué)院南京地理與湖泊研究所湖泊與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。
2.2.4 木質(zhì)素分析
采用堿性CuO氧化法與氣相色譜法相結(jié)合的方法測(cè)定木質(zhì)素含量, 該方法首先由Hedges.[15]提出, 后經(jīng)Miltner.[22]改善。簡(jiǎn)單描述如下。
稱取沉積物干樣1~2 g (含有機(jī)碳3~5 mg)、約500 mg的CuO粉末和約50 mg的Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O, 一起放入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中。在N2環(huán)境下加入15 mL的NaOH溶液(2 mol/L), 并密封反應(yīng)釜。在160 ℃條件下消化分解3 h, 反應(yīng)結(jié)束后冷卻, 加入回收內(nèi)標(biāo)(乙基香蘭素和反式肉桂酸), 然后轉(zhuǎn)移、離心, 取上層清液。用15 mL的NaOH溶液清洗反應(yīng)釜, 轉(zhuǎn)移離心后取上清液, 重復(fù)3次, 合并上清液, 然后加入濃HCl酸化至pH<2。
用10 mL乙酸乙酯、5 mL甲醇和5 mL水依次活化PEP-SPE小柱。隨后加入5 mL乙酸乙酯洗脫液萃取, 萃取液用無(wú)水Na2SO4干燥, 以去除殘留水分, 然后用N2吹干, 得到濃縮干樣。加入含定量?jī)?nèi)標(biāo)的乙腈溶液定量復(fù)溶, 使用雙(三甲基硅烷)三氟乙酰胺(BSTFA)與三甲基氯硅烷(TMCS, 1%)在70 ℃下衍生化1 h, 然后立即用HP 6890氣相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)。
氣相色譜條件: 色譜柱采用DB-1熔融彈性石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm); 進(jìn)樣量為1 μL, 載氣為He, 流速為1 mL/min; 注射器與檢測(cè)器的溫度分別為220 ℃和300 ℃; 初始柱溫為100 ℃, 保持1 min, 然后以4 ℃/min的速度從100 ℃升溫至270 ℃, 并在270 ℃下維持16 min。木質(zhì)素酚單體含量通過(guò)對(duì)照工作曲線定量, 并使用內(nèi)標(biāo)乙基香蘭素(EVAL)的回收率進(jìn)行校正, 對(duì)于單個(gè)木質(zhì)素氧化產(chǎn)物重復(fù)測(cè)定6次(=6), 標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%。
LD柱樣的210Pb測(cè)年結(jié)果表明, 29 cm以上,210Pb活度呈現(xiàn)明顯的衰減趨勢(shì), 29 cm以下,210Pb活度基本穩(wěn)定不變, 為平衡區(qū)(圖2)。取平衡區(qū)的210Pb活度均值作為該柱狀樣210Pb的本底值(0.84 Bq/g),
圖2 LD柱樣中210Pb活度和過(guò)剩210Pb活度的垂直分布
通過(guò)恒定初始濃度(constant initial concentration, CIC)計(jì)算得到的沉積速率為0.29 cm/a。
3.2.1 表層樣
研究區(qū)31個(gè)表層沉積物的中值粒徑在0.01~ 0.16 mm之間, 總體上研究區(qū)沉積物以粉砂為主, 砂次之, 長(zhǎng)山列島以西區(qū)域粒度偏細(xì), 以東區(qū)域粒度偏粗(圖3)。
圖3 表層樣粒度分布
3.2.2 柱狀樣
LD柱樣的沉積物中值粒徑介于0.01~0.03 mm之間, 均值為0.02 mm, 從柱樣底部到頂部有略微變細(xì)的趨勢(shì)(圖4)。雖然沉積物粒度的整體波動(dòng)幅度較小, 但不同粒徑組分所占比例卻呈現(xiàn)出一定變化, 具體可劃分為3個(gè)階段: 100~30 cm, 砂含量不斷減少, 由39%減少到8%, 而粉砂含量則由51%增加至77%; 30~15 cm, 砂和粉砂含量基本保持穩(wěn)定; 15~ 0 cm, 砂含量有所增加, 而粉砂含量開始減少。0~ 100 cm, 黏土含量基本在10%~20%之間, 沒(méi)有明顯的變化趨勢(shì)??傮w而言, LD柱樣中沉積物以粉砂為主, 砂和黏土含量次之, 三者的平均含量分別為64%、20%和16%。
3.3.1 表層樣
研究區(qū)TOC與TN含量分別介于0.21%~1.35%和0.02%~0.16%之間, 均值分別為(0.82±0.31)%和(0.09±0.03)%; 其中遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)TOC和TN均值分別為(0.85±0.33)%和(0.09±0.03)%, 而北黃海中部泥質(zhì)區(qū)有機(jī)質(zhì)含量稍低, TOC和TN均值分別為(0.69±0.07)%和(0.08±0.01)%??傮w上靠近鴨綠江河口附近有機(jī)質(zhì)含量偏高, 往西有機(jī)質(zhì)含量迅速減少; 而莊河以西區(qū)域及北黃海中部泥質(zhì)區(qū), TOC和TN含量很低, 且空間變化不大(圖5a, 圖5b)。研究區(qū)C/N比值介于6.50~12.80之間, 均值9.29±1.92, 最小值位于北黃海中部泥質(zhì)區(qū)(6站位), 最大值在大連灣附近(2站位)。近岸C/N比值偏大, 隨離岸距離增加C/N比值減少(圖5c); 此外北黃海中部泥質(zhì)區(qū)C/N比值均值為8.34±1.79, 較遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)C/N比值均值(9.47±1.93)偏小。13C值在?24.69‰ ~ ?22.05‰之間, 均值為(?23.03±0.56)‰, 近岸地區(qū)及北黃海中部泥質(zhì)區(qū)更加正偏, 但整體未呈現(xiàn)明顯的分布趨勢(shì)(圖5d)。
圖4 LD柱樣中值粒徑及粒度組分的垂直分布
3.3.2 柱狀樣
圖6顯示, LD柱樣可分為3個(gè)階段: (1) 1780年以前, TOC和TN含量相對(duì)較少, 均值分別為(0.49±0.04)%和(0.05±0.01)%, 且總體變化不大; C/N比值在7.8~11.1之間波動(dòng), 沒(méi)有明顯的變化趨勢(shì);13C值和15N值分別圍繞均值(?22.5±0.11)‰和(6.9±0.31)‰小幅波動(dòng)。(2) 1780年至1865年, TOC和TN含量先分別由0.51%、0.05%升高至0.80%、0.08%, 隨后有所下降; C/N比值雖有波動(dòng), 但整體呈升高趨勢(shì); 而15N值則呈現(xiàn)變輕的趨勢(shì), 由7.5‰減至6.6‰;13C值變化不大。(3) 1865年至今, TOC含量從0.65%逐漸增加到0.90%, TN含量也相應(yīng)呈上升趨勢(shì); 而C/N比值則由10.2下降至8.9;13C值整體呈正偏趨勢(shì),15N值變化不大, 靠近表層略有減小。總體上, 從柱樣底部到頂部, TOC和TN 含量分別介于0.43%~0.92%和0.05%~0.12%之間, 均值分別為(0.67±0.15)%和(0.07±0.02)%, 且兩者呈現(xiàn)相似的垂直變化趨勢(shì), 相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.84。
圖5 表層樣中TOC、TN、C/N比值、δ13C值及木質(zhì)素參數(shù)的分布
圖6? LD柱樣中TN、TOC、δ15N值、δ13C值、C/N比值的垂直分布
3.4.1 表層樣
研究區(qū)表層沉積物中的∑8值(10 g干沉積物樣品中S、C和V系列單體的含量)在0.1~2.0 mg之間, 均值為(0.5±0.4) mg??傮w上∑8值由陸向海逐漸減少; 其中北黃海中部泥質(zhì)區(qū)為低值區(qū), 除5站位∑8值偏大外, 其余站位∑8值均小于研究區(qū)均值(圖5e)。Λ8值(100 mg總有機(jī)碳中S、C和V系列單體的含量)范圍為0.1~3.0 mg, 均值為(0.6±0.6) mg, 其變化幅度比∑8值大, 但兩者呈現(xiàn)相似的分布特征(圖5f)。研究區(qū)木質(zhì)素酚類單體中S系列與V系列的比值(S/V)以及C系列與V系列的比值(C/V)范圍分別為0.32~4.75和0.04~2.66, 均值分別為1.59± 1.05和0.46±0.26。北黃海中部泥質(zhì)區(qū)S/V和C/V比值較遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)偏小。木質(zhì)素酚類單體植被指數(shù)(LPV)在10~583之間變化, 均值為134±114, 靠近鴨綠江LPV數(shù)值較大, 而北黃海中部泥質(zhì)區(qū)呈現(xiàn)低值中心(圖5g)。木質(zhì)素降解參數(shù)(Ad/Al)S和P/(V+S)的均值分別為0.77±0.73 (剔除15站位異常值)和0.87±0.34, 分布規(guī)律不明顯(圖5h, 圖5i)。
3.4.2 柱狀樣
與TOC和TN等代表整體屬性的參數(shù)相對(duì)應(yīng), LD柱樣中木質(zhì)素參數(shù)隨深度的變化同樣可以分為3個(gè)階段(圖7): (1) 1780年以前, ∑8值和Λ8值含量較少, 均值分別為(0.07±0.03) mg和(0.14±0.05) mg, 表明沉積物中來(lái)源于木質(zhì)素的陸源有機(jī)物含量較少; 這一階段C/V比值的均值為0.20±0.14, 略有波動(dòng), 而S/V比值的均值為1.44±1.14且有降低的趨勢(shì); (2) 1780年至1865年, ∑8值和Λ8值分別從0.04 mg和0.08 mg先增加至0.32 mg和0.42 mg, 隨后開始下降, 與TOC和TN的變化趨勢(shì)有很好的對(duì)應(yīng), 表明這一階段有機(jī)物含量的變化可能主要受陸源有機(jī)物的影響; C/V和S/V比值分別介于0.03~0.71和0.16~3.89之間; (3) 1865年至今, ∑8值和Λ8值總體上保持穩(wěn)定, 靠近表層略有上升; 而C/V比值則呈現(xiàn)下降趨勢(shì), S/V比值變化不大。LD柱樣的木質(zhì)素降解參數(shù)(Ad/Al)S和P/(S+V)均值分別為1.1±0.8和1.0±0.8, 表明木質(zhì)素經(jīng)歷了較強(qiáng)程度的降解。
陸源有機(jī)物的C/N比值為20~500, 而海洋浮游生物的C/N比值為4~10[1,23]。此外, 海洋浮游生物的13C值一般在?22‰ ~ ?19‰之間; 而陸地植物分為C3和C4植物, 其中C3植物的13C值偏負(fù), 在?28‰ ~ ?25‰之間, C4植物的13C值偏正, 范圍為?14‰ ~ ?12‰, 據(jù)此可區(qū)分有機(jī)物來(lái)源[6]。研究區(qū)表層沉積物中C/N比值的范圍為6.50~12.80, 平均值為9.29;13C值范圍為?24.7‰ ~ ?22.0‰, 平均為?23.0‰, 表明整體上研究區(qū)有機(jī)物的來(lái)源以海源為主, 同時(shí)混合有一定的陸源組分。相對(duì)遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū), 北黃海中部泥質(zhì)區(qū)13C值更偏正, 同時(shí)C/N比值偏小, 表明該區(qū)域有機(jī)物來(lái)源更偏海源。這一地區(qū)木質(zhì)素降解參數(shù)(Ad/Al)S值較高, 可能是因?yàn)榧?xì)顆粒物質(zhì)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)距離搬運(yùn)后在此沉積, 有機(jī)質(zhì)經(jīng)歷了較強(qiáng)程度的降解, 從而使得海源有機(jī)物含量占比更高。圖5c顯示, 遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)的近岸區(qū)域C/N比值較高, 遠(yuǎn)岸區(qū)域C/N比值較低, 表明隨離岸距離增加, 陸源有機(jī)物含量減少, 而海源有機(jī)物含量增多。由于遼東半島廣泛種植玉米和高粱等C4植物,13C值在遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)的近岸地區(qū)更加正偏(圖5d)。
圖7?LD柱樣中木質(zhì)素參數(shù)的垂直分布
通過(guò)分析C/N比值和13C值能夠區(qū)分陸源和海源有機(jī)物的相對(duì)貢獻(xiàn), 而分析木質(zhì)素參數(shù)則能進(jìn)一步刻畫陸源有機(jī)物的含量及其來(lái)源。研究區(qū)∑8值和Λ8值分布特點(diǎn)相似, 在遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)均呈現(xiàn)近岸高、遠(yuǎn)岸低的特點(diǎn), 而北黃海中部泥質(zhì)區(qū)木質(zhì)素含量較低, 與C/N比值指標(biāo)的分布特征相符, 證明遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)受沿岸中小河流徑流輸入的影響, 使得近岸地區(qū)陸源有機(jī)物含量較高; 北黃海中部泥質(zhì)區(qū)主要來(lái)自黃河攜帶的入海物質(zhì), 高立蒙等[24]對(duì)鄰近海域的研究表明, 陸源有機(jī)碳中來(lái)自土壤的貢獻(xiàn)最高, 而土壤有機(jī)物降解程度高, 可能是造成該地區(qū)木質(zhì)素含量較低的原因。通過(guò)分析木質(zhì)素特征參數(shù), 可以進(jìn)一步區(qū)分陸源有機(jī)物主要來(lái)自哪種植被類型。由于被子植物的木質(zhì)素分解產(chǎn)生S系列, 而裸子植物不含此種化合物; 同時(shí)草本組織的木質(zhì)素分解后的特征產(chǎn)物為C系列, 而S系列和V系列含量低。因此被子植物的S/V比值為0.6~4, 裸子植物接近0; 草本組織的C/V比值在0.1~0.8之間, 木本組織的C/V比值小于0.05[16,25]。研究區(qū)S/V和C/V比值的均值分別為1.59和0.46, 表明研究區(qū)的植被類型主要為被子植物草本與木本組織, 含有少量裸子植物(圖8)。此外, 植被參數(shù)S/V和C/V比值在遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)和北黃海中部泥質(zhì)區(qū)之間沒(méi)有明顯的界限。
在應(yīng)用S/V和C/V比值區(qū)分植被來(lái)源時(shí), 需要考慮降解的影響。S和V系列相對(duì)C系列活性更強(qiáng), 優(yōu)先降解, 會(huì)干擾對(duì)植被類型的判斷[14]。近年來(lái)提出了木質(zhì)素酚類單體植被指數(shù)(LPV), 與S/V和C/V比值相比,LPV能避免降解的影響, 對(duì)環(huán)境變化的反應(yīng)更加靈敏, 能夠更好地區(qū)分植被來(lái)源[26]。表1列出了不同植被類型的LPV變化范圍[26]。研究區(qū)LPV介于10~583之間, 均值為134±114, 其中遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)和北黃海中部泥質(zhì)區(qū)LPV分別介于11~583和10~104, 表明遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)表層沉積物中陸源有機(jī)物主要來(lái)自被子植物草本組織和木本組織的混合, 而北黃海中部泥質(zhì)區(qū)則主要來(lái)自被子植物和裸子植物的混合。從流域生態(tài)系統(tǒng)來(lái)看, 遼東半島屬于華北植物區(qū)系, 東部為濕潤(rùn)的季風(fēng)氣候, 有利于森林植被的生長(zhǎng)和發(fā)育, 廣泛分布遼東櫟等被子植物, 西北部為半濕潤(rùn)和半干旱的季風(fēng)氣候, 主要分布森林草原和草甸草原植被[27]。被子植物落葉、草原等均為遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)提供了豐富的陸源有機(jī)物。黃河下游顆粒物中木質(zhì)素主要為被子植物和裸子植物的混合來(lái)源[28], 與本次研究結(jié)論相符。
圖8?研究區(qū)植被類型
表1 不同植被類型的ILPV均值和范圍[26]
影響有機(jī)物分布的因素主要有沉積物粒度、水動(dòng)力條件和徑流輸入[11]。本次研究在測(cè)定有機(jī)物含量時(shí), 為同粒級(jí)測(cè)試, TOC、TN含量與粒度也沒(méi)有明顯相關(guān)關(guān)系(2分別為0.11和0.15), 已經(jīng)排除了粒度的影響。因而該區(qū)域有機(jī)物分布主要受徑流輸入及水動(dòng)力條件的影響。
研究區(qū)TN與TOC的分布特征相似, 通過(guò)線性擬合, 發(fā)現(xiàn)兩者具有較好的相關(guān)性(2=0.84), 表明其可能具有相似的來(lái)源。整體上TOC和TN呈現(xiàn)由東向西遞減趨勢(shì), 長(zhǎng)山列島以東區(qū)域?yàn)楦咧祬^(qū)。TOC和TN的最大值均靠近鴨綠江河口(29、30站位), 主要是因?yàn)轼喚G江作為該區(qū)域徑流量最大的河流, 年輸沙量約1.48 Mt/a, 其輸入的陸源有機(jī)物在遼南沿岸流的作用下向西輸運(yùn), 沿途逐漸發(fā)生沉降, 從而有機(jī)物含量呈現(xiàn)由東向西遞減的規(guī)律。粒度分布很好地印證了這一點(diǎn), 研究區(qū)東部粒度偏粗, 向西粒度逐漸變細(xì)。此外, 研究區(qū)西部大連灣附近TOC含量較高, 可能是因?yàn)檫|南沿岸流與黃海暖流在大連灣附近交匯, 形成阻擋效應(yīng), 易于有機(jī)物沉降, 致使此處有機(jī)物含量較高[19]。
遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)陸源有機(jī)物含量呈現(xiàn)由陸向海逐漸遞減的分布規(guī)律, 主要是受到了徑流輸入的影響。遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)沿岸分布有鴨綠江、大沙河、碧流河、莊河和大洋河等中小型河流, 雖然單條河流的輸沙量不大, 但卻是該區(qū)域陸源有機(jī)物的主要輸入來(lái)源, 對(duì)陸源有機(jī)物的分布有重要影響。河流攜帶的物質(zhì)入海后逐漸沉降, 造成遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)隨離岸距離增加, 陸源有機(jī)物減少的趨勢(shì)。北黃海中部泥質(zhì)區(qū)陸源有機(jī)物主要來(lái)自黃河攜帶的入海物質(zhì), 魯北沿岸流攜帶的細(xì)粒物質(zhì), 跨過(guò)山東半島后其中一支向北黃海擴(kuò)散, 在北黃海中遇到北上的黃海暖流, 限制了魯北沿岸流攜帶的物質(zhì)向北黃海東部和東北部擴(kuò)散, 成逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)的冷渦, 內(nèi)部水動(dòng)力較弱, 從而形成一個(gè)細(xì)粒物質(zhì)沉積區(qū)[19]。北黃海中部泥質(zhì)區(qū)陸源有機(jī)物含量較少, 可能是因?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)距離的搬運(yùn), 降解程度較高所致。
第一階段, 有機(jī)物來(lái)源保持穩(wěn)定, 主要以海源為主。清朝初期, 東北由于明清期間戰(zhàn)爭(zhēng)破壞嚴(yán)重, 人口銳減, 耕地荒蕪, 清朝統(tǒng)治者為鞏固統(tǒng)治, 同時(shí)也為保護(hù)滿洲貴族在東北經(jīng)濟(jì)上的利益, 在東北實(shí)行封禁政策, 限制漢蒙、朝鮮族等到禁區(qū)從事狩獵、耕作等活動(dòng), 使得當(dāng)?shù)卦假Y源得到完好保留[29]。由于受到人類活動(dòng)的影響較小, 這一時(shí)期有機(jī)物含量的波動(dòng)不大。LD柱樣顯示, 1780年以前, TOC和TN含量相對(duì)較小, 波動(dòng)范圍分別介于0.43%~0.56%和0.05%~0.06%之間, 同時(shí)沉積物粒度變化很小, 表明該階段沉積環(huán)境較為穩(wěn)定。同時(shí), 這一階段反映陸源有機(jī)物來(lái)源的指標(biāo)∑8值和Λ8值含量很小, 均值僅為(0.07±0.03) mg和(0.14±0.05) mg, 而C/N比值、13C值和15N值的均值分別為9.4±1.0、(?22.5±0.11)‰和(6.9±0.31)‰, 表明沉積物中的有機(jī)物來(lái)源以海源為主。受封禁政策影響, 該地區(qū)植被保護(hù)良好, 植被類型變化不大。反映在木質(zhì)素參數(shù)上, C/V比值圍繞0.2波動(dòng), 顯示這一時(shí)期植被以草本組織為主; S/V比值略有降低, 表明在自然演替條件下, 該地區(qū)植被由被子植物占優(yōu)勢(shì)逐漸偏向于以裸子植物為主。
第二階段, 人類活動(dòng)的影響開始凸顯, 有機(jī)物含量的變化主要由陸源有機(jī)物貢獻(xiàn)。這一階段13C值先正偏, 隨后負(fù)偏, 同時(shí)C/N比值、∑8值和Λ8值均先增大后減小, 表明這一時(shí)期陸源有機(jī)物的輸入剛開始有增加的趨勢(shì), 但隨后減少。由于封禁政策導(dǎo)致邊防松弛, 東北地區(qū)時(shí)有侵略者入侵。同時(shí)人口增長(zhǎng)帶來(lái)了一系列社會(huì)問(wèn)題, 內(nèi)憂外患之下, 清政府于1792年短暫地放松了封禁政策[29]。隨著人口持續(xù)流入后毀林開荒, 使得河流攜帶的植物碎屑含量增多, 造成陸源有機(jī)物的輸入增加, TOC和TN含量快速上升, 至約1820年達(dá)到最大值, 分別為0.79%和0.08%。同時(shí), 相對(duì)海源有機(jī)物, 陸源有機(jī)物15N值偏小[30], 這一階段研究區(qū)15N值有減小的趨勢(shì), 表明陸源有機(jī)物逐漸增加。此外, 人口流入東北地區(qū)后, 耕地迅速增長(zhǎng), 而原始林木遭到破壞[31], 使得沉積物中木本組織的含量增加, C/V比值從0.15降至0.10。然而清政府隨后又厲行封禁[29], 有機(jī)物含量開始回落, TOC和TN分別減少至0.65%和0.06%。這一階段∑8值和Λ8值的變化趨勢(shì)與TOC和TN相符, 進(jìn)一步證明該時(shí)期有機(jī)物含量的變化主要由陸源有機(jī)物貢獻(xiàn)。由于該階段有機(jī)物的輸入主要受人類活動(dòng)影響, 自然環(huán)境未發(fā)生明顯變化, 因此植被類型基本沒(méi)有變化, S/V比值保持穩(wěn)定。
第三階段, 有機(jī)物含量持續(xù)升高, 主要由海源貢獻(xiàn)。1860年第二次鴉片戰(zhàn)爭(zhēng)以來(lái), 在西方殖民者的入侵下, 中國(guó)被迫開始了現(xiàn)代化進(jìn)程, 臨海工業(yè)排放增加, 導(dǎo)致大連灣附近水體出現(xiàn)富營(yíng)養(yǎng)化, 利于海洋藻類的生產(chǎn), 使得海源有機(jī)物輸入增加[32]。同時(shí), 1902年大連港建成開放, 促進(jìn)了周邊的養(yǎng)殖、漁業(yè)活動(dòng), 進(jìn)一步加劇水體的富營(yíng)養(yǎng)化, 海洋浮游生物大量繁殖, 最終導(dǎo)致有機(jī)物含量不斷增加。這一階段TOC和TN呈現(xiàn)明顯的上升趨勢(shì), 而C/N比值卻不斷下降,13C值呈現(xiàn)正偏的趨勢(shì)。同時(shí), ∑8值與TOC幾乎沒(méi)有相關(guān)性(2=0.02), 表明有機(jī)物含量的升高主要來(lái)自海源有機(jī)物的貢獻(xiàn)??拷韺? ∑8值和Λ8值略有升高, 表明沉積物中陸源有機(jī)物含量增加。新中國(guó)成立后, 該地區(qū)人口持續(xù)增長(zhǎng), 森林覆蓋率有所下降, 河流輸入的陸源碎屑含量增多, 造成沉積物中陸源有機(jī)物含量上升。此外, 這一階段C/V和S/V比值均值分別為0.34和0.92, 植被類型以被子植物草本組織為主。
木質(zhì)素降解會(huì)影響各參數(shù)的指示意義。降解機(jī)理包括氧化降解和去甲基或去甲氧基作用, 前者導(dǎo)致S系列中(Ad/Al)S比值升高, 后者導(dǎo)致P/(V+S)比值升高。一般認(rèn)為, 當(dāng)(Ad/Al)S小于0.3時(shí)氧化降解程度較低, 大于0.6時(shí)降解程度高; P/(V+S)比值小于0.39時(shí)降解程度弱, 大于0.63則發(fā)生了較強(qiáng)的降解[14]。研究區(qū)表層沉積物中(Ad/Al)S介于0.03~6.21和0.01~3.14之間(剔除15站位異常值18.26), 均值0.77; P/(V+S)比值介于0.02~7.17之間, 均值為0.87。LD柱樣的(Ad/Al)S和P/(V+S)比值均值分別為1.09和0.96, 表明研究區(qū)氧化降解和去甲基或去甲氧基降解程度較高。研究區(qū)陸源有機(jī)物含量隨離岸距離增加而減少, 除受沿岸河流徑流輸入的影響外, 可能還因?yàn)殡x岸越遠(yuǎn), 水深增加, 木質(zhì)素在水柱中停留時(shí)間變長(zhǎng), 經(jīng)歷了更高程度的降解。雖然Mayer.[33]提出降解會(huì)導(dǎo)致木質(zhì)素含量降低但對(duì)植被參數(shù)影響不大, 但如果能夠定量刻畫降解對(duì)木質(zhì)素特征參數(shù)的影響, 則能更精確地反映陸源有機(jī)物的輸運(yùn)、遷移和埋藏, 此項(xiàng)工作有待進(jìn)一步研究。
(1) 研究區(qū)表層沉積物中C/N比值和13C值分別介于6.50~12.80和?24.69‰ ~ ?22.05‰之間, 沉積物中的有機(jī)物以海源為主, 同時(shí)混合有部分陸源有機(jī)物。
(2) 遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)受近岸中小河流輸入的陸源有機(jī)物影響, 表層沉積物中木質(zhì)素參數(shù)∑8值和Λ8值均呈現(xiàn)出近岸高, 隨離岸距離增加而減小的趨勢(shì), 表明由陸向海, 陸源有機(jī)物逐漸減少。北黃海中部泥質(zhì)區(qū)陸源有機(jī)物主要來(lái)自黃河物質(zhì)的輸入。
(3) 木質(zhì)素特征參數(shù)S/V、C/V比值和LPV表明遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)植被類型以被子植物草本組織和木本組織為主, 混合有少量裸子植物。北黃海中部泥質(zhì)區(qū)植被類型為被子植物和裸子植物的混合源。
(4) LD柱樣可以細(xì)分為3個(gè)階段: 第一階段, 1780年以前, 清朝實(shí)行封禁政策, 遼東半島受人類活動(dòng)影響較少, 有機(jī)物來(lái)源主要為海源。第二階段, 1780年至1865年, 有機(jī)物含量的變化主要受陸源有機(jī)物影響。1792年清政府短暫地實(shí)行弛禁政策, 人類活動(dòng)加劇, 陸源有機(jī)物輸入增多, 導(dǎo)致有機(jī)物含量上升; 隨后清朝又厲行封禁, 有機(jī)物含量逐漸回落。第三階段, 1865年以后, 水體富營(yíng)養(yǎng)化加劇, 有機(jī)物含量持續(xù)增加, 主要由海源貢獻(xiàn)。
(5) 遼東半島東岸泥質(zhì)區(qū)沉積物中木質(zhì)素發(fā)生了較高程度的氧化降解和去甲基或去甲氧基降解。
感謝南京大學(xué)地理與海洋科學(xué)學(xué)院的于睿、劉強(qiáng)、艾喬同學(xué)在野外采樣和實(shí)驗(yàn)方面提供的幫助以及在論文寫作中給與的指導(dǎo)。同時(shí), 感謝兩名審稿人對(duì)論文提出的建設(shè)性修改意見。
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Source and distribution of lignin in mud deposits along the southeastern coast of Liaodong Peninsula and its response to environmental changes of the catchment
MO Li-jia1, SHI Yong1, GAO Jian-hua1*, SHENG Hui2, LIU Sheng-jing1, WANG Ya-ping2, YANG Yang1and CHEN Yi-ning3
1.School of Geography and Ocean Science, Ministry of Education Key Laboratory for Coast and Island Development, Nanjing University, Nanjing?210093, China; 2.State Key Laboratory of Estuarine and Coastal Research, School of Marine Sciences, East China Normal University, Shanghai?200062, China; 3. Second Institute of Oceanography, Ministry of Natural Resources, Hangzhou?310012, China
To reveal the distribution and sources of organic matter and its response to changes in human activities and the catchment environment on the southeastern coast of Liaodong Peninsula, the total organic carbon, total nitrogen, organic carbon, nitrogen stable isotope, and the lignin of 31 surficial sediments and one sediment core were analyzed. Results indicate that the organic matter in the surface sediments of the study area mainly originated from marine phytoplankton. Terrestrial organic carbon in mud deposits along the southeastern coast of Liaodong Peninsula is primarily supplied by five medium and small-sized rivers along the coast. The content of C/N, ∑8, and Λ8 significantly decrease from land to sea, indicating that as the distance from the coast increased, the contribution of terrestrial organic matter decreased. Influenced by C4plants,13C is more positive in the study area close to the coast. S/V, C/V ratios, and lignin phenol vegetation index (LPV) display that the vegetation type in the Liaodong Peninsula is mainly derived from angiosperm woody and nonwoody plants. The sediment core analysis demonstrates that before 1780, the sedimentary environment in this area was stable and remained uninterrupted by human activities. The organic matter content was relatively small and mainly from marine phytoplankton. From 1780 to 1865, the organic matter first increased and then decreased, owing to the changes in the input of terrestrial organic matter. After 1865, due to the eutrophication of waters caused by economic activities, such as industrialism and port construction, the organic matter again showed an upward trend and was mainly influenced by the increase of marine organic matter. Moreover, (Ad/Al)s and P/(V+S) show that the lignin in the study area experienced a high degree of oxidative degradation and demethylation or demethoxy degradation.
surface sediments; sediment core; lignin; terrestrial organic matter; mud deposits; southeastern coast of Liaodong Peninsula
P593
A
0379-1726(2021)02-0199-12
10.19700/j.0379-1726.2021.02.006
2019-05-09;
2019-07-03;
2019-07-07
國(guó)家自然科學(xué)基金(41576043, 41530962)
莫力佳(1994–), 男, 碩士研究生, 海洋地質(zhì)學(xué)專業(yè)。E-mail: mlijia@yahoo.com
GAO Jian-hua, E-mail: jhgao@nju.edu.cn; Tel: +86-25-89681356