電介質(zhì)電容器用聚合物基儲(chǔ)能材料研究綜述

吳奇峰

（哈爾濱理工大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱，150000）

0 引言

隨著日益增加的能源需求與日益枯竭的化石能源，近年來(lái)風(fēng)能、太陽(yáng)能等清潔能源發(fā)展迅猛，但由于季節(jié)、天氣等限制因素，發(fā)電量并不穩(wěn)定，進(jìn)而需要大量?jī)?chǔ)能設(shè)備各行業(yè)對(duì)于能源儲(chǔ)存能力的要求也逐漸提高。。此外，一些新興產(chǎn)業(yè)如電動(dòng)汽車更是直接刺激了儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展。儲(chǔ)能設(shè)備的研究領(lǐng)域需要研究人員更加關(guān)注材料的儲(chǔ)能密度，設(shè)備的使用壽命和穩(wěn)定性。

目前的儲(chǔ)能方式主要有可充電電池、超級(jí)電容器、電介質(zhì)儲(chǔ)能等?？沙潆婋姵啬芰棵芏雀?，但是其對(duì)環(huán)境的污染較大，電池中污染較小的是鋰電池，但其缺點(diǎn)在于成本過(guò)高[1]，因此對(duì)于高儲(chǔ)能要求行業(yè)不易實(shí)現(xiàn)大范圍應(yīng)用；超級(jí)電容器的介電常數(shù)很高，并且可以實(shí)現(xiàn)快速充放電，但由于其電介質(zhì)耐壓低，限制了其的大范圍發(fā)展；電介質(zhì)電容器功率密度很高，對(duì)環(huán)境也較為友好，因此在高壓直流輸電與新能源汽車等方面有所應(yīng)用?，F(xiàn)階段商用電介質(zhì)的儲(chǔ)能密度在10-2～10-1W·h/kg范圍，遠(yuǎn)低于電池的儲(chǔ)能密度（10～300W·h/kg）[2]，因此如何能夠把電介質(zhì)儲(chǔ)能大幅提升成為了亟待解決的問(wèn)題。

當(dāng)前，較為常用的聚合物電介質(zhì)材料有聚偏氟乙烯(PVDF) 、聚醚醚酮(PEEK)、雙向拉伸聚乙烯(BOPP)等以及以鈦酸鋇為代表的陶瓷材料等,其中雙向拉伸聚乙烯（BOPP），介電損耗極低，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商用且成為應(yīng)用最廣泛的電介質(zhì)材料[3]。與陶瓷材料相比，聚合物成本更低，柔韌性更好，但其介電常數(shù)則相對(duì)較小，因此研究人員加強(qiáng)了對(duì)聚合物以及電介質(zhì)儲(chǔ)能材料的研究,以求提升電介質(zhì)儲(chǔ)能密度。

綜上，電介質(zhì)電容器具有較為廣闊的應(yīng)用前景，在電介質(zhì)儲(chǔ)能方面亦具有很高的研究潛力。本文主要闡述了聚合物基電介質(zhì)的儲(chǔ)能原理及提升儲(chǔ)能密度的方法，分別對(duì)提高介電常數(shù)與提升擊穿場(chǎng)強(qiáng)的方法與進(jìn)展進(jìn)行了表述。

1 電介質(zhì)儲(chǔ)能的基本原理

（1）儲(chǔ)能密度：電介質(zhì)有外加電場(chǎng)時(shí)，電介質(zhì)內(nèi)的電荷發(fā)生偏移，但由于有原子核的束縛，其偏移程度有限，形成電偶極子發(fā)生極化，同時(shí)這些電偶極子之間形成電場(chǎng)。因此極化電介質(zhì)的極化現(xiàn)象為電介質(zhì)儲(chǔ)能提供了前提，電偶極子間產(chǎn)生電位移，從而儲(chǔ)存了能量。電介質(zhì)的儲(chǔ)能密度可由公式（1）表示：

其中U為儲(chǔ)能密度，D為電位移，E為所施加的電場(chǎng)強(qiáng)度，根據(jù)電磁場(chǎng)的知識(shí)，對(duì)于各向同性的電介質(zhì)有：

其中ε為電介質(zhì)的介電常數(shù)，對(duì)于線性電介質(zhì)則有[4]：

其中ε0為真空介電常數(shù)，εr為相對(duì)介電常數(shù)。由式（3）可知，對(duì)于電介質(zhì)材料而言，提高介電常數(shù)以及耐電強(qiáng)度是提高儲(chǔ)能密度的重要途徑。對(duì)于非線性電介質(zhì)，主要是鐵電體和反鐵電體，如上文提到的聚偏氟乙烯等，由于在撤去電場(chǎng)時(shí)仍有部分鐵電疇發(fā)生轉(zhuǎn)向，還剩余一部分極化強(qiáng)度即剩余極化（Pr）。剩余極化高時(shí)，在低電場(chǎng)作用下會(huì)發(fā)生飽和[4]，致使大量能量無(wú)法釋放，從而限制了其儲(chǔ)能特性。因此在提升介電常數(shù)的同時(shí)降低非線性電介質(zhì)的剩余極化成為提升其儲(chǔ)能密度的關(guān)鍵。圖1為線性電介質(zhì)（A）與非線性電介質(zhì)（B-D）的D-E曲線，藍(lán)色區(qū)域?yàn)閮?chǔ)能密度，曲線在第一象限圍成的封閉圖形面積即為介電損耗，介電損耗即電介質(zhì)在變化電場(chǎng)作用下一部分電能轉(zhuǎn)化為熱能的現(xiàn)象，從左到右電介質(zhì)非線性程度依次增加，儲(chǔ)能密度有減小的趨勢(shì)，介電損耗不斷增加。

圖1 不同類型電介質(zhì)的D—E曲線

（2）儲(chǔ)能效率：在實(shí)際應(yīng)用中，儲(chǔ)能效率扮演了重要的角色，由于在放電過(guò)程中一部分能量由于剩余極化的緣故而無(wú)法釋放出來(lái)，通常定義儲(chǔ)能效率為放電能量與充電能量之比即[5]：

η為儲(chǔ)能密度，Urec為放電能量密度，Uloss為在充放電過(guò)程中損失的能量密度。圖1陰影部分面積即為能量密度，而第一象限中圍成的封閉圖形面積即為損耗，隨著非線性程度的增加介電損耗也隨之增加。而這部分能量一部分會(huì)轉(zhuǎn)化為熱能，對(duì)于耐熱性不好的設(shè)備一旦損耗過(guò)高會(huì)引起溫度上升從而加速絕緣熱氧老化甚至損害設(shè)備，因此必須盡量減少介電損耗，提高儲(chǔ)能效率。

2 高介電常數(shù)儲(chǔ)能電介質(zhì)

提高介電常數(shù)是實(shí)現(xiàn)高儲(chǔ)能密度的重要途徑，向材料中添加一些導(dǎo)電性能優(yōu)良或者高介電常數(shù)的納米顆?？梢蕴岣卟牧系慕殡姵?shù)，下文根據(jù)填入材料不同進(jìn)行分類討論。

鐵電陶瓷本身即具有較高的介電常數(shù)，但由于鐵電陶瓷成本高、柔性低且加工溫度高，給其實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)很大阻礙；聚合物的介電常數(shù)則相對(duì)較低，如PVDF介電常數(shù)在10左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于陶瓷材料的104～105，因此在聚合物中摻雜陶瓷顆粒進(jìn)行改性成為了制取高介電常數(shù)且性質(zhì)優(yōu)良的電介質(zhì)的常用思路。如謝禮元利用溶液共混法以DMF為溶劑制得了含不同體積分?jǐn)?shù)鈦酸鋇的BT@HBP/PVDF-TRFE-CFE納米復(fù)合材料，當(dāng)鈦酸鋇體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，材料在頻率1Hz下的介電常數(shù)可高達(dá)1485.5，擊穿場(chǎng)強(qiáng)仍有17.1MV/m，極大地提高了復(fù)合物的儲(chǔ)能密度，使其可達(dá)15J/cm3；趙越研究了改性BaTiO3/PVDF納米復(fù)合薄膜的制備及其介電性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻雜的DA@BaTiO3體積分?jǐn)?shù)增加時(shí)，復(fù)合薄膜儲(chǔ)能密度先增加后減少，當(dāng)摻雜量達(dá)20%時(shí)儲(chǔ)能密度可達(dá)純PVDF薄膜的4倍。楊瑞琪運(yùn)用改進(jìn)的水熱高壓反應(yīng)構(gòu)建了殼式結(jié)構(gòu)的BTO@PZ-NPs納米粒子填充制備了BTO@PZ-NPs/ZnO-nws/C-PEN薄膜，隨著納米粒子的填充，介電常數(shù)不斷增加，當(dāng)納米粒子含量達(dá)50wt%時(shí)，介電常數(shù)達(dá)到16.64，由于其特殊結(jié)構(gòu)，介電損耗仍然較小，在0.035左右。楊科利用原位引發(fā)RAFT方法，引入BT納米顆粒制得PS@BT納米復(fù)合材料，其在1kHz下介電常數(shù)比純聚苯乙烯高了7.9倍，且介電損耗在0.01以下。李紅霞分析了PVDF/TIC@ALOOH納米復(fù)合材料薄膜在不同填料含量、不同頻率下的介電常數(shù)，0.1Hz時(shí)PVDF占比41wt%聚合物的介電常數(shù)甚至可以達(dá)到1010級(jí)；當(dāng)填料為27wt%時(shí)，其儲(chǔ)能密度可達(dá)純PVDF薄膜的13倍，TIC@ALOOH納米顆粒的摻入大大提升了PVDF薄膜的儲(chǔ)能密度。

除了鈦酸鋇等陶瓷顆外，對(duì)一些導(dǎo)電性能良好的無(wú)機(jī)納米顆粒進(jìn)行改性后填入普通的電介質(zhì)材料中也可以提高其介電常數(shù)，進(jìn)而有機(jī)會(huì)提高其儲(chǔ)能密度。李海蓉先用硝酸銀溶液與氨水制得納米銀，再用納米銀與PVDF制得了n-AG/PVDF復(fù)合材料，經(jīng)測(cè)試當(dāng)銀加入量為16%時(shí)，介電常數(shù)高達(dá)42.91，且具有良好的介電穩(wěn)定性。王俊川研究了聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備并得到了其不同填料下的介電常數(shù)，當(dāng)MWCNTS質(zhì)量分?jǐn)?shù)占15wt%、1kHz時(shí)，介電常數(shù)達(dá)到31.2，且介電損耗僅有0.042，儲(chǔ)能密度有0.3J/cm3左右。由于其較低的介電損耗，具有較好的應(yīng)用價(jià)值。

綜上，鈦酸鋇陶瓷顆粒和納米銀等納米顆粒等都有可能提升電介質(zhì)的介電常數(shù)，且在一定頻率范圍內(nèi)，介電損耗可以維持在低水平范圍內(nèi)。另外納米粒子配合特殊結(jié)構(gòu)如殼式結(jié)構(gòu)在一些情況下可以有效控制介電損耗的增長(zhǎng)，這主要是因?yàn)樵趽饺腩w粒時(shí)，容易產(chǎn)生導(dǎo)電通路產(chǎn)生漏電流，產(chǎn)生滲流效應(yīng)，增加了介電損耗，而在導(dǎo)電粒子外增加一層絕緣性能優(yōu)良的殼層形成核殼結(jié)構(gòu)不僅可以增加導(dǎo)電顆粒的摻入量，還能夠有效抑制滲流效應(yīng)的產(chǎn)生，大大降低介電損耗，提升了介電性能。

3 擊穿場(chǎng)強(qiáng)的提高

由公式（3）得出，提高擊穿場(chǎng)強(qiáng)也是開(kāi)發(fā)高儲(chǔ)能密度聚合物基材料的重要途徑，通常采用摻雜微納米粒子或者對(duì)材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方式來(lái)提高材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)。

（1）微納米粒子摻雜

由上文分析知微納米粒子的摻雜可以極大影響電介質(zhì)的介電性能，與此同時(shí)微納米顆粒的摻雜不僅是提升介電常數(shù)的重要途徑，也是擊穿場(chǎng)強(qiáng)也能夠得到提升。

郭睿等構(gòu)建了PE/SiO2體系，即在PE中摻入SiO2顆粒，理論分析了其擊穿場(chǎng)強(qiáng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PE擊穿場(chǎng)強(qiáng)為220kV/m，SiO2的摻入能夠提高其擊穿場(chǎng)強(qiáng)達(dá)到260kV/m；陳宇飛等將SiO2改性后得到KH-SiO2，并將其摻入酚醛環(huán)氧樹(shù)脂（F51）和雙馬來(lái)酰亞胺（BMI）基體中制得KH-SiO2/PES/BMI-F51復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)得到納米KH-SiO2顆粒的摻入可以提升其擊穿場(chǎng)強(qiáng)29.11kV/mm。華聰聰?shù)葘⒉煌康募{米SiO2顆粒摻入環(huán)氧樹(shù)脂中，當(dāng)SiO2含量為8%時(shí)，擊穿場(chǎng)強(qiáng)可達(dá)23.46kV/mm，相較于未摻雜前提高了5.4%因此SiO2的摻入可以使體系擊穿場(chǎng)強(qiáng)增大，為儲(chǔ)能密度的提升奠定了基礎(chǔ)。

楊國(guó)清等用超支化聚酯CHBP與KH550對(duì)BaTiO3進(jìn)行改性，制備了BaTiO3/EP復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)CHBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)60wt%時(shí)，其擊穿場(chǎng)強(qiáng)可達(dá)到25.39kV/m，這要比單用KH550改性的材料在同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下高出22.7%，且由于BaTiO3的引入，亦獲得了較高的介電常數(shù)，因此理論上可獲得很高的儲(chǔ)能密度。

（2）結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

除了摻雜，大量實(shí)驗(yàn)表明對(duì)材料進(jìn)行特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也可以提升擊穿場(chǎng)強(qiáng)，較為常用的結(jié)構(gòu)有疊層結(jié)構(gòu)和三明治結(jié)構(gòu)等。

將兩種材料分為中間層與外層，通過(guò)熱壓等工藝使其結(jié)合在一起形成三明治結(jié)構(gòu)，三明治結(jié)構(gòu)可以很好地結(jié)合兩種材料的優(yōu)點(diǎn)，常用一種高介電常數(shù)的材料（如BaTiO3）與高擊穿場(chǎng)強(qiáng)材料（如PVDF）配合制備。Wang Y等制備了三明治結(jié)構(gòu)的薄膜，其中間層稱“硬層”，外側(cè)稱為“軟層”，硬層填充少量鈦酸鋇納米顆粒以獲得高的擊穿場(chǎng)強(qiáng)，軟層則用BT/PVDF等多種復(fù)合材料構(gòu)成以獲得高的介電常數(shù)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，當(dāng)軟層中鈦酸鋇體積分?jǐn)?shù)為20%時(shí)材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)高達(dá)470MV/m，儲(chǔ)能密度達(dá)到了18.8J/cm3。Pan等制備了以PVDF為中間層，PVDF/NaNbO3為外層的三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜，其擊穿場(chǎng)強(qiáng)高達(dá)400MV/m，與相應(yīng)單層的復(fù)合薄膜高出25%，且介電常數(shù)也得到了提升，因此其儲(chǔ)能密度也會(huì)得到提高。遲慶國(guó)等研究了BN-P/BT-P/BN-P三明治結(jié)構(gòu)的介電性能，其擊穿場(chǎng)強(qiáng)可達(dá)370MV/m，原因在于BN外層本身具有高的耐壓能力，且BaTiO3中間層極化強(qiáng)度較高，重新分配了內(nèi)部電場(chǎng)，提高了擊穿場(chǎng)強(qiáng)。

將多種薄膜通過(guò)疊層等方式可得到疊層結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)能材料，與三明治結(jié)構(gòu)不同，疊層結(jié)構(gòu)層數(shù)相對(duì)較多。高陽(yáng)采用流延法，將Ba0.7Sr0.3TiO3（BST）與SrTiO3(ST)陶瓷粉末分別制成BST與ST薄膜，再通過(guò)疊壓制得到BST/ST疊層陶瓷。疊層結(jié)構(gòu)使得其介電性能大大提升，其樣品中的B5S擊穿場(chǎng)強(qiáng)可達(dá)220kV/m，同時(shí)儲(chǔ)能密度達(dá)到了1.52J/cm3。葉鋮潤(rùn)通過(guò)在BST薄膜疊加Ba-Al-B-Si玻璃薄膜制備了Ba-Al-B-Si/Ba0.3Sr0.7TiO3疊層薄膜并改進(jìn)了工藝，薄膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)達(dá)到199.8kV/mm，與BST薄膜相比有大幅度提高，且儲(chǔ)能密度也有明顯提高。

綜上所述，摻雜與材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)可以改變界面結(jié)構(gòu)使導(dǎo)電溝道變曲折以提升電介質(zhì)的擊穿場(chǎng)強(qiáng)，且都有顯著效果，其共同點(diǎn)都利用工藝將不同種類且性能優(yōu)良的材料結(jié)合在一起，使其發(fā)揮出更加平衡的介電性能。

4 結(jié)論

本文圍繞了提升電介質(zhì)儲(chǔ)能密度進(jìn)行了綜述及整理。在提升聚合物介電常數(shù)方面可通過(guò)對(duì)普通的電介質(zhì)材料填充BT等納米顆粒進(jìn)行改性進(jìn)而提升介電常數(shù)即可提高儲(chǔ)能密度。在提升擊穿場(chǎng)強(qiáng)方面，主要可以摻雜微納米顆?；蜻M(jìn)行薄膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，通過(guò)這些方式可以改變界面結(jié)構(gòu)，減少導(dǎo)電溝道的產(chǎn)生，從而提高擊穿場(chǎng)強(qiáng)，提升儲(chǔ)能密度。