高溫固相法制備ZnWO4:Eu3+熒光粉及其發(fā)光性質(zhì)研究

鄒璇，劉新越，牛鵬英，王璐，李琳琳(通化師范學(xué)院 化學(xué)學(xué)院，吉林 通化 134002)

0 引言

早在19世紀(jì)時(shí)期就有人制造出了熒光燈。1942年，鹵磷酸鈣熒光粉問世，是由A.H.麥基格發(fā)明，這一舉動(dòng)在照明領(lǐng)域引領(lǐng)起了一次偉大革命并且將它使用在熒光燈內(nèi)。A.H.麥基格制作出無毒且發(fā)光效率高的熒光粉，制作成本低售價(jià)也便宜，因此得到長期使用。在科技的不斷發(fā)展和科學(xué)家的不斷努力下荷蘭科學(xué)家從理論上計(jì)算出熒光粉的發(fā)射光譜發(fā)現(xiàn)熒光粉如由450 nm、550 nm和610 nm三條窄峰組成(三基色)，這就表示顯色指數(shù)和發(fā)光效率將能同時(shí)提高。在這之后荷蘭的范爾斯泰亨等人先后合成了發(fā)射峰值分別在上述范圍內(nèi)的三種稀土熒光粉，使燈的發(fā)光效率達(dá)到85l m/W，顯色指數(shù)為85，這一重大的突破為熒光粉在當(dāng)今軍事和生活的廣泛應(yīng)用打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)[1]。

稀土三基色熒光粉的特點(diǎn)是發(fā)光譜由三條窄峰組成。三種基色粉的基質(zhì)和激活物質(zhì)有所不同，發(fā)光關(guān)鍵在于它特定的稀土激活物質(zhì)(銪、鈰、鋱等)，離子在不同能級(jí)的躍遷時(shí)往往會(huì)有大量能量的轉(zhuǎn)移，而且稀土離子的電子層結(jié)構(gòu)特別，再加上它擁有很多的能級(jí)數(shù)量，因此，通過與稀土離子配合的熒光粉能高效率發(fā)光[2]。

稀土元素暫時(shí)發(fā)現(xiàn)有17種元素，我國得天獨(dú)厚的資源優(yōu)勢為我國優(yōu)秀的科研人員提供了先天條件。我國的稀土資源十分豐富，不僅儲(chǔ)量大(占世界首位)，而且種類豐富齊全。利用稀土金屬外層離子(d→f)的躍遷時(shí)有大量能量的轉(zhuǎn)移發(fā)光，這種發(fā)光大多數(shù)既可以通過離子單摻來實(shí)現(xiàn)，還可以通過合適的稀土離子間的配合經(jīng)能量傳遞來實(shí)現(xiàn)，也可通過位于元素周期表中過渡金屬元素與當(dāng)今發(fā)現(xiàn)的17種稀土元素中的特定元素的相互作用、相互結(jié)合來實(shí)現(xiàn)[3-4]。

文章通過高溫固相的方法來制備摻Eu3+離子的ZnWO4晶體，在摻雜稀土離子Eu3+的ZnWO4發(fā)光納米材料中，發(fā)現(xiàn)WO42-作為自激活離子不僅可以有效的將能量傳遞給稀土離子，而且在紫外光激發(fā)下可以發(fā)出藍(lán)綠色光。ZnWO4的發(fā)光范圍是460 nm而且發(fā)光效果特別穩(wěn)定。附近很寬的藍(lán)色發(fā)光帶可以用作閃爍器材料、磁性材料、發(fā)光材料和光催化材料等，用途非常廣泛。鎢酸根(WO42-)可以將其吸收的能量有效的傳遞給激活離子而且出現(xiàn)有特殊性的發(fā)光，通過控制稀土離子的種類可以具有很高的發(fā)光率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：按照化學(xué)計(jì)量比稱取WO3、ZnO和氧化銪，將稱好的藥品放入瑪瑙研缽充分研磨成粉末，然后將它們裝入剛玉坩堝中，并放置在馬弗爐中進(jìn)行煅燒，并保持溫度在800 ℃煅燒4 h。煅燒完成，冷卻，取出。將煅燒成功的白色固體藥片放入研缽中繼續(xù)研磨，研磨成粉末狀，進(jìn)而得到最終的熒光粉樣品。

用X射線衍射(XRD)來分析以上樣品結(jié)構(gòu)。分光光度計(jì)用來分析樣品激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1是樣品經(jīng)過800 ℃高溫煅燒4 h后ZnWO4:0.02Eu3+熒光粉的XRD圖。對(duì)比ZnWO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#89-0447)發(fā)現(xiàn)制備的樣品與標(biāo)準(zhǔn)卡片ZnWO4的峰位置以及相對(duì)強(qiáng)度基本一致。由于Zn2+和Eu3+的半徑相差很少，所以Eu3+取代的是晶體中Zn2+的位置。實(shí)驗(yàn)中稀土離子摻雜濃度很少，而且XRD圖中也并無雜峰出現(xiàn)。因此可以看出實(shí)驗(yàn)做的樣品是純相的。

圖1 ZnWO4：0.02Eu3+樣品的XRD圖

2.2 熒光粉ZnWO4：Eu3+的發(fā)光特性

圖2(a)是樣品ZnWO4:Eu3+在616 nm監(jiān)測下測試得到的激發(fā)光譜圖。圖中220 ~350 nm范圍內(nèi)的峰值是由O2-→W6+的電荷躍遷產(chǎn)生的。另有在360 nm波長處出現(xiàn)的7F0→5D4躍遷還有在380 nm波長處的7F0→5L7躍遷包括390 nm波長處的7F0→5L6躍遷和420 nm波長處的7F0→5D3躍遷和460 nm波長處的7F0→5D2躍遷[5]。從圖2可以看出在390 nm波長下熒光粉的峰值最高，所以樣品在390 nm波長下能量吸收最強(qiáng)。

圖2 最佳樣品ZnWO4：0.02Eu3+的激發(fā)和發(fā)射光譜圖

為了驗(yàn)證熒光粉是否會(huì)吸收電荷遷移帶的光，在280 nm波長激發(fā)下圖2(b)是ZnWO4: 0.02Eu3+的發(fā)射光譜圖?？梢缘玫?，在280 nm波長的光激發(fā)下，ZnWO4:0.02Eu3+不僅出現(xiàn)了WO42-根的特征發(fā)光峰，還有Eu3+離子的特征發(fā)光峰的出現(xiàn)。在580～650 nm波長下ZnWO4:0.02Eu3+主要通過WO42-根吸收能量然后向Eu3+離子躍遷，由高能級(jí)逐步躍遷到它的低能級(jí)，即585 nm波長下的5D0→7F1躍遷，616 nm波長下的5D0→7F2躍遷，還有出現(xiàn)在626 nm波長下的5D0→7F3躍遷[6]。通過這個(gè)最佳樣品的發(fā)射光譜圖可以的帶樣品的最強(qiáng)發(fā)射峰，發(fā)射峰位于616 nm波長處。

圖3是Eu3+濃度不同時(shí)樣品發(fā)光強(qiáng)度的對(duì)比圖。由圖可知隨著Eu3+離子濃度越來越大，WO42-離子中O2-→W6+電荷躍遷產(chǎn)生的峰值也越來越大，但是Eu3+的特征激發(fā)峰隨著濃度增加，峰值呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。由圖可知摻雜Eu3+離子最合適濃度為2%，此濃度下樣品的發(fā)光強(qiáng)度最大。

圖3 Eu3+濃度不同時(shí)樣品發(fā)光強(qiáng)度對(duì)比圖

3 結(jié)語

文章采用高溫固相法制備Eu3+離子單摻的ZnWO4純相熒光粉，實(shí)驗(yàn)中得到Eu3+離子發(fā)光強(qiáng)度最佳濃度為2%。最佳ZnWO4:0.02Eu3+熒光粉表現(xiàn)出了稀土離子的特征吸收和發(fā)射峰。在390 nm波長的7F0→5L6躍遷是此熒光粉最強(qiáng)的激發(fā)峰。最強(qiáng)發(fā)射在616 nm波長下，屬于Eu3+離子5D0→7F2躍遷，從而使樣品發(fā)出擁有Eu3+離子的特征顏色的紅光。