B基催化劑在甲烷和乙烷選擇氧化反應(yīng)的應(yīng)用

蔣澤鋼, 謝雨詩(shī), 朱郁, 孔蓮(沈陽(yáng)師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，能源與環(huán)境催化研究所，遼寧 沈陽(yáng) 110034)

0 引言

隨著經(jīng)濟(jì)與化學(xué)工業(yè)的快速發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)乙烯和含氧化合物(如：甲醛、乙醛)等化學(xué)品的需求越來(lái)越大。而傳統(tǒng)的乙烯和含氧化合物生產(chǎn)過(guò)程能耗較高，且排放的氣體會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生一定的污染[1-2]，因此尋求新的、綠色環(huán)保的工藝來(lái)制備這些化學(xué)品顯得尤為重要。今年來(lái)，以低碳烷烴為主要組成成分的頁(yè)巖氣和天然氣可探明儲(chǔ)量和可采儲(chǔ)量日益增多，研究者將目光轉(zhuǎn)向了儲(chǔ)量豐富的頁(yè)巖氣和天然氣的高效利用。將這些資源里面的低碳烷烴通過(guò)選擇氧化反應(yīng)制成具有高附加值的下游化學(xué)產(chǎn)品，可以在一定程度上緩解能源短缺帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)壓力和優(yōu)化資源的利用，還能降低生產(chǎn)成本和保護(hù)環(huán)境。低碳烷烴選擇氧化反應(yīng)是熱力學(xué)允許的反應(yīng)，因此可以在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件實(shí)現(xiàn)對(duì)低碳烷烴分子的活化與轉(zhuǎn)化。然而，以甲烷為首的低碳烷烴結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，溫和條件很難將其活化，長(zhǎng)需要較高的反應(yīng)溫度或者反應(yīng)壓力；這如此的反應(yīng)條件下，產(chǎn)物分子(比反應(yīng)物分子活潑)非常容易被氧化成CO甚至是CO2，從而不能獲得較好的目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率[3]。因此，開發(fā)能夠抑制或緩解副反應(yīng)發(fā)生的催化劑可以實(shí)現(xiàn)低碳烷烴選擇氧化反應(yīng)的順利進(jìn)行。

與金屬催化劑相比，非金屬B基催化劑具有能夠活化低碳烷烴分子的活性氧物種，可以在活化烷烴C-H鍵的同時(shí)抑制副反應(yīng)的發(fā)生，從而高選擇性地獲得目標(biāo)產(chǎn)物[4-5]。鑒于近來(lái)非金屬B基催化劑在低碳烷烴選擇氧化反應(yīng)的優(yōu)越表現(xiàn)，本文簡(jiǎn)單概括了應(yīng)用于甲烷選擇氧化和乙烷氧化脫氫反應(yīng)的B基催化劑及相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。以期望通過(guò)對(duì)相關(guān)反應(yīng)以及機(jī)理的總結(jié)，為研制高效的非金屬B基催化劑提供實(shí)驗(yàn)和理論的指導(dǎo)。

1 甲烷選擇氧化制甲醛

基于B基催化劑在乙烷和丙烷氧化脫氫反應(yīng)中的突出表現(xiàn)，研究者將目光轉(zhuǎn)向催化界的“圣杯”反應(yīng)——甲烷選擇氧化反應(yīng)。甲烷分子作為天然氣、頁(yè)巖氣等資源的主要成分，是許多有機(jī)化學(xué)品的原料和清潔燃料。但是，甲烷分子中四個(gè)C-H鍵鍵能較高，使得其活化和選擇轉(zhuǎn)化十分困難。常用的甲烷直接轉(zhuǎn)化催化劑是過(guò)渡金屬及其氧化物催化劑和貴金屬催化劑，基本沒有非金屬材料用于甲烷選擇氧化反應(yīng)的報(bào)道。2008年，有課題組報(bào)道了h-BN可以活化甲烷分子，且產(chǎn)物中僅有痕量的CO2產(chǎn)生[6]。690oC時(shí)，CO、C2H4和C2H6的總選擇性高達(dá)96%，但是沒有觀察到甲醛或甲醇的產(chǎn)生。表征結(jié)果和DFT理論計(jì)算結(jié)果表明：在O2存在下，B-O-H鍵是甲烷活化的活性位點(diǎn)。研究人員將不同載體負(fù)載的B2O3催化劑應(yīng)用于甲烷選擇氧化制甲醛反應(yīng)，在甲烷轉(zhuǎn)化率為1%時(shí)獲得的HCHO選擇性高達(dá)94%(反應(yīng)溫度為550oC)[7]。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)分子氧與三配位的BO3中心鍵合，可以高效地活化甲烷分子，同時(shí)減少CO2的形成。通過(guò)動(dòng)力學(xué)研究，提出了可能的反應(yīng)機(jī)理(如圖1所示)：吸附的O2分子首先與催化劑表面的缺電子的B相互作用形成超氧物種，隨后該物種與氣相甲烷的C-H鍵反應(yīng)形成表面B-OH和過(guò)渡態(tài)CH3O-物種，最后CH3O-中的H原子轉(zhuǎn)移到B-OH上，脫水的同時(shí)產(chǎn)生HCHO。

圖1 B2O3表面甲烷活化的反應(yīng)機(jī)理[7]

2 乙烷氧化脫氫制乙烯

乙烷氧化脫氫反應(yīng)(C2H6+ 1/2O2→ C2H4+ H2O)是一個(gè)典型的放熱反應(yīng)，相比傳統(tǒng)的石腦油高溫蒸汽熱裂解制乙烯更加環(huán)保、安全。雖然乙烷氧化脫氫反應(yīng)不受熱力學(xué)的限制，但是能否獲得高產(chǎn)率的乙烯關(guān)鍵在于尋找到高效的催化劑。與傳統(tǒng)的金屬氧化物催化劑相比，非金屬B催化劑上烯烴選擇性更高，且深度氧化產(chǎn)物CO2較少。早在20世紀(jì)90年代，研究者就發(fā)現(xiàn)Al2O3負(fù)載的B2O3催化劑可以活化乙烷分子，但是Al2O3的孔道結(jié)構(gòu)、B負(fù)載量以及制備方法對(duì)催化性能影響較大[8]。此外，研究人員發(fā)現(xiàn)具有邊緣B-OH的h-BN可以活化乙烷分子轉(zhuǎn)化為乙烯。在羥基化h-BN催化劑上[9-10]，當(dāng)乙烷轉(zhuǎn)化率為11%時(shí)，乙烯選擇性高達(dá)95%，且僅有痕量的CO2(0.4%)生成。此外，該催化劑還具有優(yōu)越的穩(wěn)定性，反應(yīng)200 h后催化性能基本保持不變，如圖2所示。動(dòng)力學(xué)研究表明，B-OH位點(diǎn)的脫氫反應(yīng)才是整個(gè)反應(yīng)的決速步驟。有報(bào)道顯示，SiBx材料在一定條件下也可以將乙烷選擇性地轉(zhuǎn)化為乙烯，575oC時(shí)可獲得95.8%的乙烯選擇性[11]。這項(xiàng)工作的意義在于揭示了“BO物種”才是催化乙烷氧化脫氫的根源。有研究表明：未活化處理的商業(yè)h-BN是催化惰性的，在反應(yīng)條件下誘導(dǎo)活化后h-BN才能產(chǎn)生能活化乙烷分子的B-OH位點(diǎn)。570oC時(shí)可獲得乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性分別為36%和78%[12]。近來(lái)，有學(xué)者采用固定反應(yīng)法制備了BN微管(BNMTs)，并將其應(yīng)用于乙烷氧化脫氫反應(yīng)，600oC時(shí)乙烷轉(zhuǎn)化率為45%，而乙烯選擇性為72%。BN微管具有高活性的原因在于較高的比表面積以及豐富的B-O和B-OH物種的存在[13]。

圖2 羥基化h-BN上乙烷氧化脫氫性能與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系[10]

3 結(jié)語(yǔ)

經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的研究，B基催化劑在低碳烷烴選擇氧化反應(yīng)的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但是仍然面臨許多的問(wèn)題，比如：催化反應(yīng)中活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)是什么樣的，在反應(yīng)過(guò)程中如何參活化反應(yīng)物分子等。另外，對(duì)于B基催化劑上低碳烷烴選擇氧化的反應(yīng)機(jī)理也沒有統(tǒng)一的定論。在后續(xù)的研究中，需要更加深入研究這些問(wèn)題；另外還需要進(jìn)一步改進(jìn)B基催化劑的催化性能，消除制約其活性的各種因素，爭(zhēng)取早日實(shí)現(xiàn)B基催化劑在低碳烷烴選擇氧化反應(yīng)的工業(yè)應(yīng)用。