高銅CuNiSn合金帶箔材孔洞缺陷成因分析與控制

張文芹，汪 航，肖翔鵬，梁紅玉，韓彩香，景 潔

(1.太原晉西春雷銅業(yè)有限公司，山西 太原030008；2.江西理工大學(xué)，江西 贛州341000；3.太原工業(yè)學(xué)院，山西 太原 030008)

隨著電子信息產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展和銅帶加工技術(shù)的進(jìn)步，高精度銅帶市場對銅帶的表面質(zhì)量提出了更高要求，這一方面是下游企業(yè)對銅帶產(chǎn)品的必然要求，另一方面也是銅帶產(chǎn)品檔次提高及企業(yè)在市場競爭中取勝的有力法寶。因此，高精度銅合金帶材的表面質(zhì)量，已經(jīng)成為銅帶生產(chǎn)企業(yè)越來越重視并影響質(zhì)量成本的主要問題，并且成為產(chǎn)品進(jìn)入高端市場的關(guān)鍵[1]。而隨著成品帶材厚度不斷減小，由于內(nèi)部組織缺陷造成的表面缺陷愈發(fā)凸顯。

高銅CuNiSn合金帶材在研制過程中，出現(xiàn)熱軋裂紋和帶材孔洞現(xiàn)象，造成雙面銑銑削量大和帶材品質(zhì)下降。本文從熔鑄工藝入手對高銅CuNiSn合金帶材熱軋裂紋及加工帶材孔洞等缺陷的形成原因進(jìn)行分析，以引起銅帶加工企業(yè)及其技術(shù)人員對銅及銅合金制備技術(shù)及鑄錠質(zhì)量的進(jìn)一步關(guān)注。

1 材料制備與試驗方法

采用中頻熔煉爐進(jìn)行合金熔煉、工頻保溫爐進(jìn)行澆注的半連續(xù)鑄造方式制備鑄錠，制成高銅CuNiSn合金鑄錠，規(guī)格為170mm×420mm×8000mm；化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為，Cu≥96.1，Ni 0.75～0.90，Sn 1.1～1.8，P 0.04～0.10，Pb≤0.005，F(xiàn)e≤0.05，Si≤0.1。鑄錠切除頭尾后，經(jīng)加工形成0.1mm帶材。簡明工藝流程為，熔鑄→熱軋→銑面→粗軋→一次熱處理→中軋→二次熱處理→成品軋制0.1mm→精整→成品。

該合金帶材研制過程中，熱軋后的帶坯表面看似完好，但當(dāng)一次銑面(單面銑削厚度0.5mm～1.0mm)后，表面出現(xiàn)裂紋現(xiàn)象，需要二次甚至三次銑面才可全部消除，造成熱軋銑削量大，嚴(yán)重影響成品率和生產(chǎn)效率。這些裂紋多出現(xiàn)在距邊部小則30mm、大則50mm的范圍內(nèi)，小而可見，斷續(xù)、非直線、無規(guī)律分布，帶坯上下表面均可能存在。

同時，高銅CuNiSn帶材在成品軋制階段易出現(xiàn)孔洞現(xiàn)象，表現(xiàn)為線狀不連續(xù)分布?？锥摧^小一般為3mm～10mm。由于生產(chǎn)機(jī)列速度較快，生產(chǎn)過程中不易被發(fā)現(xiàn)，多在用戶沖壓加工過程中通過CCD在線缺陷檢測儀發(fā)現(xiàn)。缺陷分析中，在存在裂紋和孔洞缺陷的部位切取試樣，通過制樣采用掃描電鏡(SEM)和微區(qū)成分分析(EDS)進(jìn)行缺陷成因分析。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 熱軋帶坯表面裂紋

對CuNiSn合金熱軋銑面帶坯在裂紋區(qū)和無裂紋區(qū)取樣，進(jìn)行SEM觀察，如圖1所示。圖1(a)無裂紋區(qū)的銅基體比較致密，未發(fā)現(xiàn)明顯組織缺陷；而圖1(b)裂紋區(qū)發(fā)現(xiàn)有組織疏松和一些細(xì)小的夾渣。對圖1(a)(b)SEM照片進(jìn)行區(qū)域EDS分析，如圖2所示。

(a)無裂紋區(qū) (b)裂紋區(qū)

圖2 銑面帶坯表面不同區(qū)域的EDS檢測結(jié)果

2.2 帶材孔洞

帶有孔洞的帶材在成品軋制(厚度0.1mm～0.2mm)時，經(jīng)常出現(xiàn)斷帶現(xiàn)象。在成品軋制后清理軋輥時可發(fā)現(xiàn)較多的碎銅皮，說明帶材孔洞是帶材表面存在起皮現(xiàn)象，銅皮脫落后帶材在繼續(xù)壓延變薄時形成孔洞。帶材表面起皮較小，在軋制、清洗及拉彎矯等生產(chǎn)線速度下，均不易被發(fā)現(xiàn)，成品帶材在拉彎矯后清理輥箱時發(fā)現(xiàn)大量碎銅皮，也證明了這一點。由此可以判定，帶材存在不連續(xù)起皮(掉渣)，在進(jìn)一步軋薄時產(chǎn)生孔洞現(xiàn)象。對有孔洞的帶材取樣，對孔洞處及無孔洞處進(jìn)行微區(qū)成分分析(EDS)對比。圖3中，1#為孔洞位置，2#為起皮位置，3#為無缺陷位置。對帶材孔洞區(qū)域進(jìn)行EDS檢測，如圖4所示。

圖3 帶材表面孔洞取樣

圖4 帶材孔洞區(qū)域的EDS檢測結(jié)果

結(jié)果顯示，(1)整體來看，無論是孔洞區(qū)，還是非孔洞區(qū)，均存在明顯的成分不均現(xiàn)象，除了在1#-4位置有Ni外，其余位置均未發(fā)現(xiàn)Ni和Sn；(2)在孔洞位置，特別是孔洞邊沿位置均發(fā)現(xiàn)氧的含量較高,如1#-1位置，氧含量高達(dá)2.52%，2#-3氧含量是1.42%，是帶材表面完好位置如3#-3氧含量的2～4倍；(3)在帶材孔洞位置1#及孔洞區(qū)域2#，均發(fā)現(xiàn)了Al，說明組織存在夾渣現(xiàn)象。

2.3 缺陷成因分析

2.3.1 成分不均成因

CuNiSn銅合金是一個含有Cu、Ni、Sn、P的四元合金，其中Sn含量為1.1%～1.8%(重量)。根據(jù)Cu-Sn合金相圖(圖5)[2]，室溫下平衡結(jié)晶時，錫在銅中的溶解度為1.2%，而在非平衡結(jié)晶時，Sn的溶解度會更低。Sn的擴(kuò)散速度非常慢，在凝固溫度范圍內(nèi)進(jìn)行分選結(jié)晶，形成嚴(yán)重的枝晶偏析[3]，合金中會出現(xiàn)一種新的e相((Cu，Ni)3Sn)，將會嚴(yán)重影響合金微觀組織結(jié)構(gòu)，使合金后續(xù)加工困難[4]。同時，在非平衡結(jié)晶狀態(tài)下，相圖向左偏移，結(jié)晶溫度區(qū)間增大，造成組織出現(xiàn)疏松和分散縮孔機(jī)率增加。

圖5 Cu-Sn合金相圖

圖4中檢測結(jié)果顯示，裂紋區(qū)確實存在疏松及成分不均現(xiàn)象。圖4(b)裂紋區(qū)的Sn含量偏高，平均是正常區(qū)的2.2倍，說明在裂紋區(qū)出現(xiàn)了Sn的偏析；Ni含量最高達(dá)到1.24%，低的0.47%。裂紋區(qū)的氧含量也非常高，平均是正常處的6.7倍。另外，裂紋區(qū)還存在含有金屬Fe的夾渣物。

2.3.2 裂紋成因

工業(yè)生產(chǎn)中，錫青銅的相中，除α相外，β、γ、δ相是以各自的電子化合物為基的固溶體，能溶少量的銅原子，其性能近似金屬間化合物，性質(zhì)硬而脆[5]，降低材料塑性。通常，氧在銅中以Cu2O形式存在。由于錫的活潑性即親氧性高于銅，在高溫情況下，錫極易與氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成SnO2，這是一種既硬又脆的化合物，降低了銅錫合金的力學(xué)性能[6]。具體的化學(xué)反應(yīng)式為：Cu+O→Cu20；Cu20+Sn→Sn02+Cu。

熔鑄過程中當(dāng)脫氧不充分時，SnO2以夾渣的形式存在。在鑄造時SnO2渣容易向結(jié)晶器的近角部運動，而最終在近角部的迅速冷卻下留在的鑄錠角部附近位置。經(jīng)過熱軋，這些夾渣物就留在了熱軋坯的淺表層。而Sn02是一種硬而脆的化合物,夾渣物附近存在很大的應(yīng)力集中，當(dāng)熱軋坯在雙面銑銑面時，銑刀在切割金屬遇到硬而脆的化合物時，最終造成化合物與基體的破裂而形成裂紋。圖6為熱軋帶坯一次銑削后表面裂紋形貌。由于渣的浮動性及鑄造冷卻的作用，一般會存在于鑄錠的表層或淺表層，在表層的一次銑面即可消除，淺表層的則需要銑2～3遍方可消除。

圖6 熱軋帶坯銑面后表面裂紋形貌

2.3.3 孔洞成因

CuNiSn合金在鑄造過程中，有個別Sn02未來得及上浮，被凝固在鑄錠內(nèi)部(非淺表層以內(nèi))，在熱軋、銑面時均不會表現(xiàn)出來。但經(jīng)過多道次冷軋后，硬脆的Sn02在形變剪切力的作用下，形變力超過了質(zhì)點與銅基體的結(jié)合力，發(fā)生撕裂形成小起皮，小起皮脫落后，在進(jìn)一步冷軋變薄時出現(xiàn)孔洞。圖7為帶材表面孔洞缺陷形貌。這也是在一個帶卷中，偶發(fā)極少數(shù)孔洞的原因。 這些Sn02渣類物質(zhì)，如果出現(xiàn)在邊部，還會造成邊部起刺，嚴(yán)重出現(xiàn)小豁口，造成軋制斷帶現(xiàn)象。

(a)成品帶材發(fā)現(xiàn)孔洞 (b)沖制后發(fā)現(xiàn)孔洞

3 控制措施

根據(jù)上述分析，孔洞問題主要是熔體中含氧較高，當(dāng)存在Sn的偏析現(xiàn)象時，形成氧化錫硬質(zhì)點，冷軋過程中在硬質(zhì)點附近產(chǎn)生應(yīng)力集中，造成熱軋坯表面裂紋和帶材孔洞現(xiàn)象。因此，采取的解決方案一是在不能徹底消除Sn的偏析情況下，盡量減輕Sn的偏析和組織疏松；二是加強(qiáng)熔體除氧，減少熔體氧化。

(1)優(yōu)化鑄造工藝，減少Sn偏析。一般冷卻強(qiáng)度越大，偏析程度越重。因此在鑄造時減小冷卻強(qiáng)度，同時盡量降低鑄造溫度，縮小結(jié)晶區(qū)域間隔，可減輕Sn偏析和產(chǎn)生組織疏松現(xiàn)象。同時，在鑄造過程中，施加振動，使金屬液各部分之間的速度產(chǎn)生黏性剪切，使已生成的晶粒破碎獲得更細(xì)的等軸晶[7]。

(2)嚴(yán)格木炭覆蓋。木炭是一種銅合金熔煉中常用的脫氧劑，具有對熔體保溫、防止吸氣和脫氧等多種作用。嚴(yán)格煅燒木炭的粒度，保證木炭覆蓋的質(zhì)量；增加煅燒木炭覆蓋加入量，木炭覆蓋的厚度應(yīng)達(dá)到要求。

(3)保證精煉時間。資料表明[8]，熔銅在煅燒木炭的覆蓋下，溫度1200℃、保溫20min銅液中的Cu2O含量由原來的0.7%下降到0.5%。由于木炭是一種表面脫氧劑，表面脫氧速度較慢，因此必須保證足夠的精煉脫氧時間，確保氧化物渣類上浮與木炭發(fā)生反應(yīng)，實現(xiàn)脫氧。具體的反應(yīng)式為：C+O2→CO；CO+SnO2→Sn+CO2。

(4)加強(qiáng)脫氧。磷具有較好的脫氧效果，該合金中除了鎳、錫為添加元素外，還有一定量的磷，但磷的添加時機(jī)是關(guān)鍵。

(5)添加微量Zn，促進(jìn)脫氧，減小晶內(nèi)偏析。

4 結(jié)論

(1)高銅CuNiSn合金在熔鑄生產(chǎn)過程中，內(nèi)部組織容易產(chǎn)生晶內(nèi)偏析和硬性質(zhì)點SnO2夾渣物，是造成熱軋坯表面裂紋和帶材孔洞的根本原因；

(2)通過采取在熔鑄過程中減小Sn偏析，嚴(yán)格木炭覆蓋和加強(qiáng)脫氧等措施，減少SnO2夾渣物的產(chǎn)生，帶材孔洞等質(zhì)量問題得到明顯改善；

(3)添加微量Zn，促進(jìn)脫氧，減小晶內(nèi)偏析。