磷鉬藍(lán)光度法測(cè)定石英巖中磷

尹昌慧

（中國(guó)有色非洲礦業(yè)有限公司 檢化室，贊比亞）

磷為石英巖中的有害組分，是劃分礦石等級(jí)的重要依據(jù)[1]。目前，針對(duì)石英類巖石中的磷的測(cè)定方法研究鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。

在礦物分析中大型儀器[2-4]（ICP-OES、XRF、AAS）多應(yīng)用于多元素分析，且分析成本較高，特別是X射線熒光光譜法還要求有一系列基體相近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，而分光光度法[5-8]在測(cè)定巖石中磷含量時(shí)在線性范圍、穩(wěn)定性及成本控制方面有著較大的優(yōu)勢(shì)，是被廣泛使用的一種方法。

本文選用磷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定石英巖中的磷，研究了溶樣方法、顯色酸度、顯色條件及基體干擾等因素對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，建立了一個(gè)低成本、高穩(wěn)定性、線性范圍廣的石英巖中測(cè)定磷的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

UV300紫外可見分光光度計(jì)（美國(guó)熱電）。

硫酸，硝酸，氫氟酸，將鉬酸銨溶液（50g/L）與酒石酸鉀鈉溶液（200g/L）等體積混合，抗壞血酸溶液（50g/L）和碘化鉀溶液（200g/L）需用時(shí)現(xiàn)配。

1.2 五氧化二磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液

配置一瓶五氧化二磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液ρ(P2O5)=1.0000mg/mL備用，用時(shí)將其稀釋至ρ(P2O5)=10.0μg/mL待用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品消解

稱取1g試樣于聚四氟乙烯燒杯中，加1mL HNO3，5mL HF低溫反復(fù)熔樣三次，用少量水吹洗燒杯，加2.5mL 50% H2SO4，繼續(xù)加熱至冒白煙，持續(xù)3min，冷卻后加水低溫加熱溶解可溶鹽，加入1mL碘化鉀溶液，繼續(xù)加熱至杯底冒氣泡，冷卻后移入50mL容量瓶，定容，搖勻后待用，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別移取0.00mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、8.00mL、12.00mL、20.00mL五氧化二磷標(biāo)準(zhǔn)溶液（10.0μg/mL）置于50mL比色管中，用水稀釋至約30mL，按照結(jié)果與討論中的最佳實(shí)驗(yàn)條件加相應(yīng)試劑、控制反應(yīng)溫度反應(yīng)時(shí)間。顯色完成后冷卻定容搖勻，用3cm比色皿于700nm處測(cè)量吸光度值。

1.3.3 樣品測(cè)定

分取適量消解后的樣品于50mL比色管中，進(jìn)行顯色反應(yīng)后測(cè)定其吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣體系

考慮到石英巖的主要成分為硅和一些金屬元素的化合物，堿熔會(huì)使大量硅留在溶液中，而硅和鉬酸銨易生產(chǎn)硅鉬藍(lán)而使結(jié)果無法判斷，因此本文僅試驗(yàn)了HF-HCl、HFHNO3及HF-HCl-HNO3三種酸溶體系對(duì)溶樣效果的影響。

稱取2.0g標(biāo)樣（GBW49083、GBW48569、GBW48566）各三份，分別用5mL HF-1mL HCl、5mL HF-1mL HNO3及5mL HF-0.5mL HCl-0.5mL HNO3進(jìn)行消解三次，然后按實(shí)驗(yàn)方法顯色測(cè)定，五氧化二磷的測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 不同混酸體系下五氧化二磷的測(cè)定結(jié)果

從表1可以看出用HF-HCl體系溶解的樣品結(jié)果明顯偏低，而加有硝酸的體系結(jié)果與認(rèn)定值一致，為了避免多加一種試劑帶來空白及誤差的影響，我們選擇用HF-HNO3對(duì)石英巖樣品進(jìn)行消解。

2.2 顯色酸度的影響

在合適的酸度條件下磷酸根離子與鉬酸銨反應(yīng)生成磷鉬雜多酸，然后在抗壞血酸的作用下還原為磷鉬藍(lán)，如果顯色反應(yīng)酸度控制的不合適，過量的鉬酸銨和殘留在溶液中的硅都可能被顯色，從而影響測(cè)定結(jié)果。因此，分別取磷、硅標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白3個(gè)系列來考查酸度對(duì)顯色反應(yīng)的影響，加硫酸從低到高依次調(diào)節(jié)酸度，結(jié)果如圖1所示。

圖1 顯色酸度的影響

當(dāng)硫酸酸度低于0.6mol/L時(shí)，硅和過量的鉬酸銨都參與顯色，導(dǎo)致結(jié)果偏高，硫酸酸度在0.6～1.0mol/L時(shí)，硅和過量的鉬酸銨對(duì)磷鉬藍(lán)的顯色幾乎沒有干擾。因此實(shí)驗(yàn)選擇顯色時(shí)硫酸酸度為0.8mol/L（相當(dāng)于50mL溶液中加入4mL50%硫酸）。

2.3 顯色時(shí)間及穩(wěn)定性

在五個(gè)50mL容量瓶中分別移取2.00mL五氧化二磷標(biāo)準(zhǔn)溶液（10.0μg/mL），沸水浴時(shí)間分別為1、2、3、4、5min，其余實(shí)驗(yàn)條件均按最佳實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行。結(jié)果表明煮沸1、2min吸光度偏低顯色不完全，煮沸3、4、5min吸光度值沒有明顯差別，為了減少分析時(shí)間，實(shí)驗(yàn)選擇煮沸3min。

將顯色后的溶液保留48h，每間隔2h測(cè)其吸光度值，結(jié)果顯示在0h～24h內(nèi)吸光度值沒有明顯差別，24h后吸光度值出現(xiàn)緩慢降低趨勢(shì)，因此磷鉬藍(lán)的穩(wěn)定時(shí)間為24h。

2.4 共存離子的影響

由于石英巖基體中絕大多數(shù)的硅在樣品消解過程中生產(chǎn)氟硅酸揮發(fā)，殘存的少量硅在控制適宜酸度的情況下不參與顯色。砷與磷屬同族元素，性質(zhì)較為相近，當(dāng)樣品中砷的含量大于磷含量的5%時(shí)，會(huì)對(duì)結(jié)果有明顯的正干擾，顯色前加入1ml200g/L的碘化鉀溶液可消除砷對(duì)測(cè)定的干擾。

石英巖中除硅之外其它常見元素還有Fe、Al、Ti、Ca、Mg，一般情況下，F(xiàn)e、Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%，Ti、Ca、Mg小于1%。實(shí)驗(yàn)按稱取1.0g樣品定容50mL，分取10mL顯色計(jì)算，最終50mL待測(cè)溶液這些共存元素的最高含量（以mg計(jì)）依次為：Fe(Ⅲ)（10）、Al(Ⅲ)（10）、Ti(Ⅳ)（2）、Ca(Ⅱ)（2）、Mg(Ⅱ)（2）。優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，在20μg/L五氧化二磷標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入上述離子進(jìn)行干擾試驗(yàn)，結(jié)果顯示，各元素以最高含量加入均不影響測(cè)定。

2.5 校準(zhǔn)曲線及檢出限

以五氧化二磷的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以吸光度值為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線，結(jié)果表明，當(dāng)溶液中五氧化二磷質(zhì)量濃度在0.5μg/ml～4.0μg/ml時(shí)，質(zhì)量濃度與吸光度值呈線性關(guān)系，線性回歸方程為A=0.9058ρ+0.0051，相關(guān)系數(shù)R2=1.0000。根據(jù)三倍信噪比用空白12次測(cè)量平均值計(jì)算出待測(cè)液的檢出限為0.008μg/ml，按照本方法所述的稱樣量與定容分取10mL算得石英巖中五氧化二磷的檢出限為0.0002%。

2.6 樣品分析

選取4個(gè)未知樣品及2個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品使用最佳實(shí)驗(yàn)條件測(cè)定其中的五氧化二磷，結(jié)果見表2。

從表2可以看出：6次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.62%～1.39%之間，且國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果與認(rèn)定值一致，該方法穩(wěn)定可靠。

表2 石英巖樣品中五氧化二磷分析結(jié)果

3 結(jié)論

本文以混合酸硝酸-氫氟酸快速溶樣，通過硫酸控制酸度使少量殘留SiO2及鉬酸銨不顯色，酒石酸鉀鈉掩蔽少量金屬陽離子的干擾，建立磷鉬藍(lán)光度法快速測(cè)定石英巖中的五氧化二磷方法。