對間接法測定天然氣發(fā)熱量的認識

陳賡良

中國石油西南油氣田公司天然氣研究院, 四川 成都 610213

0 前言

商品天然氣主要有體積計量和能量計量兩種計量方式。目前北美、歐共體、中東和東南亞的大多數(shù)國家均采用能量計量,但中國仍尚在大量使用體積計量。進入新世紀以來,中國的天然氣工業(yè)步入了快速發(fā)展的軌道。當前在國家能源清潔化發(fā)展方針指導(dǎo)下,天然氣市場已經(jīng)形成多元化供應(yīng)的格局。由于不同來源天然氣的發(fā)熱量相差懸殊,故推廣實施能量計量顯得更加迫切。

近年來在各有關(guān)單位的共同努力下,中國已在能量計量基礎(chǔ)工作——間接法測定天然氣發(fā)熱量的溯源鏈建立與改善,以及相關(guān)的現(xiàn)場試驗等方面開展了不少研究,取得了一些成果。然而,對照國外的發(fā)展經(jīng)驗來看,目前還存在一定差距。

近期國內(nèi)發(fā)表的文獻中經(jīng)?？梢钥吹竭@樣的觀點:“我國目前已基本具備了實施能量計量的技術(shù)條件,……”[1-2],對此觀點筆者不敢茍同。特別是文獻[1]中關(guān)于能量計量的現(xiàn)場試驗,只進行了(間接法)高位發(fā)熱量測定結(jié)果的精密度評價,是否能得出“高位發(fā)熱量測定的不確定度均在0.1%左右”的結(jié)論宜仔細斟酌。

1 能量計量的ISO標準體系

早在1980年代中期,美國已經(jīng)在商品天然氣輸配領(lǐng)域開始實施能量計量,并于1996年發(fā)布了AGA 5號報告《燃氣的能量測量》,以規(guī)范氣體質(zhì)量單位換算成能量單位的方法。該報告涉及一系列AGA、GPA和ASTM等美國有關(guān)學(xué)(協(xié))會發(fā)布的標準,且自成體系。2000年開始,隨著管輸天然氣和液化天然氣(LNG)的國際貿(mào)易蓬勃發(fā)展,國際標準化組織天然氣技術(shù)委員會(ISO/TC 193)根據(jù)發(fā)展形勢的需要,于2007年發(fā)布了國際標準ISO 15111《天然氣能量的測定》,并圍繞該標準中6.3節(jié)規(guī)定的發(fā)熱量測定問題,發(fā)布(或修訂)了許多與之相關(guān)的ISO標準,從而形成了當前國際貿(mào)易中通用的能量計量ISO標準體系，見表1。

表1 ISO能量計量技術(shù)標準體系表

在ISO有關(guān)天然氣能量計量的標準體系中,由ISO 14111《天然氣分析溯源準則》(以下簡稱ISO 14111)、ISO 10723:2012《天然氣分析系統(tǒng)性能評價》(以下簡稱ISO 10723:2012)、ISO 6974《天然氣 在一定不確定度下用氣相色譜法測定組成》(系列標準，以下簡稱ISO 6974)和ISO 6976《天然氣發(fā)熱量、密度、相對密度和沃泊指數(shù)的計算方法》(以下簡稱ISO 6976)等幾個核心ISO標準構(gòu)成(氣相色譜分析)間接法測定天然氣發(fā)熱量及其不確定度評定的基礎(chǔ),這些標準相互間存在較嚴密的邏輯關(guān)系。例如,ISO 10723:2012中明確規(guī)定“應(yīng)以ISO 6974—2:2001《天然氣 在一定不確定度下用氣相色譜法測定組成 第2部分：測量系統(tǒng)的特性和數(shù)理統(tǒng)計》規(guī)定方法測定天然氣組成,測量數(shù)據(jù)經(jīng)不確定度評定后,以ISO 6976提供的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和規(guī)定的方法計算高位發(fā)熱量”。同時,ISO 6974—2:2001《天然氣 在一定不確定度下用氣相色譜法測定組成 第2部分：測量系統(tǒng)的特性和數(shù)理統(tǒng)計》(GB/T 27894.2)的5.5.1節(jié)中則規(guī)定:“使用(ISO 6142—1：2015《氣體分析 校準用混合氣體的制備——第1部分：稱量法制備一級混合氣體》)規(guī)定的方法制備認證級標準氣混合物(RGM)以測定檢測器響應(yīng)函數(shù)”,從而保證A級計量站天然氣發(fā)熱量測定結(jié)果的準確性。

根據(jù)國際法制計量組織(OIML)的OIML R140《氣體燃料計量系統(tǒng)》(以下簡稱OIML R140)和GB/T 18603—2014《天然氣計量系統(tǒng)技術(shù)要求》的規(guī)定,A級計量站發(fā)熱量在線測定系統(tǒng)的最大允許誤差應(yīng)不超過0.5%,這也是當前天然氣國際貿(mào)易中組成分析測量結(jié)果必須滿足的特定要求，見表2。

表2 計量系統(tǒng)配套儀表準確度表

強制性國家標準GB 17820—2018《天然氣》的4.1節(jié)規(guī)定:天然氣組成分析按GB/T 13610《天然氣組成分析氣相色譜法》(以下簡稱GB/T 13610)或GB/T 27894(系列標準)執(zhí)行,但仲裁試驗應(yīng)以GB/T 13610為準。GB/T 13610源于美國ASTM標準體系,它在樣品氣適應(yīng)范圍、標準氣使用、分析系統(tǒng)性能評價等技術(shù)性能方面與等同采用ISO 6974的GB/T 27894(系列標準)有諸多不同之處，見表3。從表3可以歸納出以下認識。

1)GB/T 13610既可應(yīng)用于原料天然氣,也可應(yīng)用于凈化(商品)天然氣的組成分析;但GB/T 27894(系列標準)是專門設(shè)計為在規(guī)定不確定度下(根據(jù)組成分析結(jié)果)計算商品天然氣的發(fā)熱量和相關(guān)物理性質(zhì)。

2)GB/T 13610中4.2節(jié)規(guī)定:“分析需用的標準氣可采用國家二級標準物質(zhì)”。此處既未規(guī)定RGM的組成及其變化范圍,也未規(guī)定(測定檢測器響應(yīng)函數(shù)用的)RGM中各組分的不確定度要求,因而不可能應(yīng)用于能量計量實驗室對天然氣組成分析結(jié)果進行不確定度評定。

3)我國天然氣分析用一級標準氣混合物的準確度僅1.0%,應(yīng)用于能量計量實驗室分析數(shù)據(jù)質(zhì)量控制的高準確度RGM目前尚須依賴進口[3]。

4)即便采用準確度優(yōu)于0.5%的進口RGM,GB/T 13610是否能應(yīng)用于(能量計量)天然氣組成分析測量結(jié)果的不確定度評定,還需要與GB/T 27894(系列標準)進行比對試驗研究后才能確定,故是否能作為仲裁方法的規(guī)定則宜仔細斟酌。

5)與GB/T 13610相比,GB/T 27894(系列標準)對測量過程的描述更為具體、詳盡,同時還對測量誤差和不確定度的計算方法作了詳細說明。2012年發(fā)布的新版ISO 6974—2已經(jīng)將該標準名稱改為《不確定度計算》,并開發(fā)了相應(yīng)的計算軟件。因此,至少可以認為GB/T 27894(系列標準)規(guī)定的方法比GB/T 13610規(guī)定的方法更具備作為天然氣組成分析測量結(jié)果仲裁方法的條件。

2 天然氣分析溯源準則

溯源性是包括化學(xué)計量在內(nèi)的一切計量過程的基本屬性。溯源性的內(nèi)涵是能使(化學(xué)計量)測量結(jié)果通過連續(xù)的比較鏈(溯源鏈),以相應(yīng)的不確定度與國家或國際計量標準聯(lián)系起來。由此定義可以看出,量值的溯源性是測量結(jié)果不確定度評定的基礎(chǔ)。與物理計量不同,大多數(shù)情況下化學(xué)計量的量值溯源是通過正確使用標準物質(zhì)、標準方法和標準數(shù)據(jù)等手段實現(xiàn)的。美國國家標準與計量技術(shù)研究院發(fā)布的化學(xué)計量溯源性見圖1,圖1扼要闡明了不同層級的RGM在測量結(jié)果溯源過程的作用。近年來我國天然氣國際貿(mào)易量飛速增長,在涉及多國間的能量計量測量結(jié)果量值溯源問題上,應(yīng)盡快考慮與國際接軌。

圖1 美國國家標準與計量技術(shù)研究院發(fā)布的化學(xué)計量溯源性示意圖Fig.1 Schematic diagram of chemometry traceability by NIST

在化學(xué)計量過程中實現(xiàn)量值溯源的三種主要方式是[7]:1)執(zhí)行檢定規(guī)程或溯源規(guī)范,用標準物質(zhì)進行比較測量實現(xiàn)溯源;2)以測量方法加上標準物質(zhì)進行溯源,此溯源過程也可以理解為用標準物質(zhì)評價一種新開發(fā)的分析方法[8];3)通過實驗室循環(huán)比對以實現(xiàn)國家或地區(qū)測量標準向國際標準的溯源，見圖2。

圖2 多國量值溯源示意圖Fig.2 Schematic diagram of some countries’ quantity value traceability

根據(jù)圖1所示內(nèi)容,結(jié)合天然氣組成氣相色譜分析的技術(shù)特點,1997年ISO/TC 193發(fā)布了國際標準ISO 14111。該國際標準規(guī)定以物質(zhì)量單位摩爾(mol)為計量單位;但因在目前技術(shù)條件下此單位無法復(fù)現(xiàn),故規(guī)定溯源至SI制基本單位質(zhì)量(kg),再利用被測組分的相對摩爾質(zhì)量與其質(zhì)量之間的關(guān)系進行換算[3]。

天然氣組成及其氣相色譜分析操作均非常復(fù)雜,實際上不可能采用如天然氣體積流量計量溯源所用的分級傳遞的方式實現(xiàn)量值溯源,因而ISO 14111又進一步規(guī)定:將天然氣組成分析測量結(jié)果的溯源還原為RGM的溯源;并按國際法制計量組織2007年發(fā)布的文件OIML R140規(guī)定的技術(shù)規(guī)格要求,以三種不同目標不確定度的RGM構(gòu)建了天然氣分析溯源鏈。

天然氣分析用RGM的層級見表4。第1層級為基準級標準氣混合物(PSM)是實現(xiàn)組分(i)測量結(jié)果溯源的最終基準,必須保證其擴展不確定度優(yōu)于0.1%。第2層級為認證級標準氣混合物(CRM);應(yīng)用于能量計量實驗室質(zhì)量控制的CRM的擴展不確定度(U)應(yīng)優(yōu)于0.5%(k=2)?，F(xiàn)場檢測使用的工作級標準氣混合物(WRM)的不確定度一般為2.5%～3.0%。不同層級之間以具有相應(yīng)不確定度要求的測量方法相聯(lián)系[9]。

表4 天然氣分析用RGM的層級表

綜上所述可知,ISO 14111是一個對天然氣組成分析應(yīng)用于(能量計量實驗室)發(fā)熱量間接測定過程極為重要的基礎(chǔ)標準,但此ISO標準迄今尚未轉(zhuǎn)化為我國國家標準,導(dǎo)致當前我國能量計量實驗室的質(zhì)量控制及間接法(測定天然氣發(fā)熱量)測量結(jié)果的不確定度評定中,RGM的應(yīng)用由于無標準可循而產(chǎn)生混亂。

3 天然氣分析用RGM

根據(jù)ISO 14111和ISO 10723:2012的有關(guān)規(guī)定,歐美發(fā)達國家現(xiàn)已按天然氣分析溯源鏈的結(jié)構(gòu)特點,研制成功了多種不同用途的高準確度RGM，見表5;并根據(jù)本國商品天然氣的氣質(zhì)特點確定能量計量用RGM的組成及其含量變化范圍。英國EffeTech公司能量計量檢測和校準實驗室,根據(jù)英國國家輸氣管網(wǎng)中天然氣組成情況確定的RGM組成及其涵蓋的含量范圍見表6[3]。

表5 天然氣工業(yè)專用RGM研制概況表

表6 RGM組成及其涵蓋的含量范圍表

近年來,中國的能量計量檢測實驗室發(fā)表了一系列對天然氣組成分析結(jié)果進行不確定度評定的學(xué)術(shù)論文,但各實驗室在評定過程中使用的RGM規(guī)格卻大相徑庭，見表7。表7所示的四種RGM具有三種不同的不確定度,且均未達到ISO 10723:2012的要求,故不具備應(yīng)用于能量計量系統(tǒng)操作性能的基本條件。同時,由于論文中報導(dǎo)的不確定度評定數(shù)據(jù)并沒有采用ISO 10723:2012規(guī)定的技術(shù)條件,故測量結(jié)果(數(shù)據(jù))相互間缺乏可比性,更無法參與國際比對和互認,因而其實用價值有限。2018年中國天然氣表觀消費量達到3 067×108m3,其中進口天然氣量占比已經(jīng)達到消費總量的43%。但由于中國天然氣組成分析測量結(jié)果不確定度評定的研究與標準化工作相對滯后,迄今未發(fā)布符合國際慣例的溯源準則與不確定度評定程序;應(yīng)用于能量計量實驗室質(zhì)量控制的專用RGM也尚需依賴進口,且其命名也不符合ISO 14532(GB/T 20604:2001,IDT)的規(guī)定,故一旦發(fā)生爭議而需要進行國際經(jīng)濟貿(mào)易仲裁時,其結(jié)果不容樂觀。

表7 中國檢測實驗室使用RGM的技術(shù)規(guī)格表

4 0級(參比)熱量計及其應(yīng)用

根據(jù)ISO 15971:2008《天然氣 物性測量 發(fā)熱量和沃泊指數(shù)》的規(guī)定,0級熱量計可以通過電學(xué)校準的方法直接將發(fā)熱量值溯源至SI制單位焦耳(J)。因此,作為發(fā)熱量測定的基準裝置，必須采用以質(zhì)量(m)—時間(t)法溯源的0級熱量計;連續(xù)記錄式熱量計是測量儀器,不能作為基(標)準儀器提供溯源性,它與0級熱量計之間不存在量傳或溯源關(guān)系。

我國于2006年發(fā)布經(jīng)修訂的強制性國家標準GB 12206—2006《城鎮(zhèn)燃氣熱值和相對密度測定》,規(guī)定了以水流式熱量計測定燃氣發(fā)熱量的方法,但因此類熱量計的準確度僅1%,不能應(yīng)用于天然氣能量計量領(lǐng)域作為基準裝置(方法)。

ISO/TC 193于2006年發(fā)布了技術(shù)報告ISO/TR 24094《天然氣分析用氣體標準物質(zhì)的驗證》。該技術(shù)報告提出的確認RGM的方法成功地為確定多元RGM的標準值及其不確定度提供了實驗證據(jù),使室間循環(huán)比對試驗定值法與計量學(xué)定值法相聯(lián)系;從而也確認了以稱量法制備的多元RGM的標準值可以通過與0級熱量計(作為基準儀器的)測定值比對而溯源至SI制單位焦耳(J),從而奠定了為其定值的理論基礎(chǔ)[3]。

近年來,隨著生物氣、頁巖氣等新型氣體能源大量進入市場,商品天然氣組成變化對發(fā)熱量及其測量不確定度的影響受到普遍關(guān)注;0級熱量計的技術(shù)開發(fā)與應(yīng)用也有了較大進展。建于德國聯(lián)邦計量研究院(PTB)的GERG參比熱量計,在測定純甲烷高位發(fā)熱量時,其測量不確定度已達到優(yōu)于0.05%(k=2)的水平。

但目前建于德國PTB和法國國家計量實驗室(LNE)的兩套0級熱量計都采用玻璃燒制的燃燒器,其技術(shù)規(guī)格不易嚴格統(tǒng)一。鑒于此,韓國標準科學(xué)研究院于2017年開發(fā)成功了熱量計容器和燃燒器,兩者皆用304號不銹鋼制作的0級熱量計[14]，見圖3。圖3左側(cè)所示為燃燒器上部,右側(cè)為燃燒器下部,兩個部分之間用帶O形密封圈的螺栓連結(jié)。金屬燃燒器上部包括水夾套、換熱器、視窗和2個氣體出口;視窗靠容器壁一側(cè)用鋼化玻璃材料制作,以便觀察火焰與燃燒狀況,防止發(fā)生爆炸。燃燒器下部包括電極護套和3個氣體入口。在該0級熱量計上進行的8次測定純甲烷高位發(fā)熱量試驗的結(jié)果見表8。

燃燒器上部

表8 8次試驗的高位發(fā)熱量測定結(jié)果

由表8可見，其平均值55.42 kJ/g與國際標準值的偏差僅0.16%。測定數(shù)據(jù)表明:此0級熱量計的準確度雖稍遜于GERG參比熱量計,但完全可以滿足對能量計量用多元RGM定值(準確度應(yīng)優(yōu)于0.5%)的要求。由于能量計量用多元RGM的研制較困難,在尚未解決其研制問題前,建設(shè)一臺具有相應(yīng)測量不確定度的0級熱量計,不失為另一個構(gòu)建天然氣分析溯源鏈的有效途徑。

5 認識與建議

在我國全面推廣實施天然氣能量計量的過程中,建議充分重視下列問題。

1)不宜將GB/T 13610規(guī)定為仲裁方法,該標準是否能替代GB/T 27894應(yīng)用于發(fā)熱量間接法測定結(jié)果的不確定度評定,尚須進行兩者的比對試驗后才能確定。

2)我國迄今尚未發(fā)布符合國際慣例的天然氣分析溯源準則,應(yīng)用于能量計量實驗室的高準確度多元RGM尚需依賴進口。

3)我國能量計量實驗室完成的天然氣組成分析結(jié)果不確定度評定研究中,所用的多元RGM均不符合ISO 10723:2012規(guī)定的技術(shù)要求,故實用價值不大。

4)在尚未解決能量計量用多元RGM的研制問題前,建設(shè)一臺具有相應(yīng)測量不確定度的0級熱量計,是另一個構(gòu)建天然氣分析溯源鏈的有效途徑,韓國標準科學(xué)研究院開發(fā)0級熱量計的成功經(jīng)驗頗值得借鑒。