環(huán)氧亞麻油的制備工藝研究

王松安 ，李俊華 ，李志洋

(河南慶安化工高科技股份有限公司，河南 鄭州 451150)

0 前言

隨著安全意識的提升，安全、無毒、綠色、醫(yī)藥包裝材料的增塑劑是近年來重點發(fā)展的產(chǎn)品之一，環(huán)氧植物油增塑劑是重要的一種。環(huán)氧植物油增塑劑含有三元環(huán)氧基結(jié)構(gòu)的化合物，不僅用于聚氯乙烯的生產(chǎn)，改善制品的性能，還能替代傳統(tǒng)鄰苯類增塑劑[1]。目前，研究較多的環(huán)氧植物油是環(huán)氧大豆油、環(huán)氧菜籽油等，但對于環(huán)氧亞麻油的研究報道比較少，亞麻油每個甘油三鍵具有3個碳碳雙鍵，可以制得的環(huán)氧亞麻油能夠擁有較高的環(huán)氧值[2-3]。如果以亞麻油為原料開發(fā)出低成本、易操作的環(huán)氧亞麻油合成工藝，將在增塑劑行業(yè)擁有廣闊的市場。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：甲酸，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硫酸，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；磷酸，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；雙氧水，分析純，鄭州惠澤生化科技有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；精煉亞麻油，工業(yè)級，廣州富飛化工科技有限公司。儀器：MPLK-701恒溫水浴鍋，常州市金壇大地自動化儀器廠；MH-2000調(diào)溫型電熱套，北京科偉永興儀器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式多用真空泵，河南省予華儀器有限公司；JJ-1增力電動攪拌器，金壇市杰瑞爾電器有限公司；四口燒瓶；冷凝管。

1.2 實驗步驟

將亞麻油與甲酸加入裝有溫度計、冷凝管、攪拌器的四口燒瓶中，開啟攪拌，水浴緩慢加熱。當(dāng)溫度升至55 ℃時，緩慢滴加雙氧水和酸性催化劑(催化劑的加入量為亞麻油的1.5%)的混合溶液，滴加時控制瓶內(nèi)溫度≤60 ℃，1 h左右滴加完畢。自滴加結(jié)束開始計算反應(yīng)時間，在70 ℃反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，降溫。將產(chǎn)物倒入分液漏斗，靜置，除去水層。油層用4%氫氧化鈉溶液中和至pH值在9左右。然后減壓脫酸、降溫、過濾，得到環(huán)氧亞麻油。

1.3 實驗步驟

1.3.1酸值的測定

環(huán)氧亞麻油酸值依照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1668—2008《增塑劑酸值及酸度的測定》。取50 mL乙醇，加入3滴酚酞指示劑，用0.1 mol/L氫氧化鈉溶液中和至微粉紅色，備用。用錐形瓶稱取5～10 g的試樣(精確至0.000 1 g)，然后加入之前中和好的乙醇溶液，振蕩，待試樣完全溶解后，用0.1 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，直至出現(xiàn)粉紅色并且30 s不褪色即為終點。

1.3.2環(huán)氧值的測定

每100 g樣品中環(huán)氧基中氧的含量稱為環(huán)氧值，PVC受熱或光作用會分解生成HCl，無環(huán)氧基存在時，生成的HCl起進(jìn)一步分解的催化作用，加速分子鏈節(jié)的斷裂，導(dǎo)致PVC制品的快速劣化，因此環(huán)氧值的高低成為衡量環(huán)氧植物油增塑劑的重要指標(biāo)之一。

環(huán)氧亞麻油環(huán)氧值按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1677—1981《增塑劑環(huán)氧值的測定鹽酸—丙酮法》。步驟如下：精確稱取試樣0.5～1 g(準(zhǔn)確至0.000 2 g)，置于250 mL錐形瓶中，精確加入鹽酸-丙酮溶液20 mL，蓋上玻璃塞，搖勻后放置暗處，靜置30 min，加入混合指示劑5滴，用0.15 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色，同時作空白試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同種類催化劑對環(huán)氧化反應(yīng)的影響

將200 g亞麻油與12 g甲酸加入到四口燒瓶中，緩慢升溫至55 ℃，滴加催化劑0.3 g與120 g雙氧水的混合溶液，滴加完畢后升溫至70 ℃，反應(yīng)10 h，研究了不同種類催化劑對環(huán)氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。

表1 不同種類催化劑對環(huán)氧化反應(yīng)的影響

由表1可知，采用硫酸作為催化劑，產(chǎn)品的環(huán)氧值高于磷酸和對甲苯磺酸，且硫酸成本較低，因此本實驗選用硫酸作為催化劑。

2.2 反應(yīng)時間對環(huán)氧化反應(yīng)的影響

200 g亞麻油與12 g甲酸加入到四口燒瓶中，緩慢升溫至55 ℃，滴加0.3 g硫酸與120 g雙氧水的混合溶液，滴加完畢后升溫至70 ℃，在此條件下，考察了環(huán)氧化反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

由圖1可知，當(dāng)反應(yīng)時間為8 h時，產(chǎn)物的環(huán)氧值最高，隨著反應(yīng)時間的延長，環(huán)氧值也在下降。該反應(yīng)條件處于酸性下，時間過長，造成環(huán)氧基的破壞，產(chǎn)物渾濁，環(huán)氧值降低。因此最佳反應(yīng)時間為8 h。

2.3 催化劑用量對反應(yīng)的影響

200 g亞麻油與12 g甲酸加入到四口燒瓶中，緩慢升溫至55 ℃，滴加一定量的硫酸與120 g雙氧水的混合溶液，滴加完畢后升溫至70 ℃，反應(yīng)時間8 h，在此工藝下，研究了催化劑用量對反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 催化劑用量對反應(yīng)的影響

由圖2可以看出，環(huán)氧值隨著催化劑用量的增加而下降，當(dāng)催化劑用量為0.3時，環(huán)氧值為7.31%，催化劑用量再增加，產(chǎn)品環(huán)氧值雖有所增加，但增加的幅度很小，因此，催化劑用量為0.3 g。

2.4 甲酸用量對反應(yīng)的影響

200 g亞麻油與一定量甲酸加入到四口燒瓶中，緩慢升溫至55 ℃，滴加0.3 g硫酸與120 g雙氧水的混合溶液，滴加完畢后升溫至70 ℃，反應(yīng)時間8 h，在此條件下，考察了甲酸用量對反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3。

從圖3可見，隨著甲酸用量的增加，環(huán)氧值也在增加，但增加的幅度不大。甲酸用量的增加，有助于環(huán)氧化反應(yīng)向正反應(yīng)的方向進(jìn)行，即環(huán)氧值的增加，但甲酸用量增加到一定用量時，對環(huán)氧值的提高不太明顯。因此甲酸用量選擇在12 g為宜。

2.5 雙氧水用量對反應(yīng)的影響

200 g亞麻油與12 g甲酸加入到四口燒瓶中，緩慢升溫至55 ℃，滴加0.3 g硫酸與一定量的雙氧水的混合溶液，滴加完畢后升溫至70 ℃，反應(yīng)時間8 h，在此條件下，考察了環(huán)氧水用量對反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖4。

從圖4可以看出，隨著雙氧水用量的增加，環(huán)氧值先升高再下降。當(dāng)雙氧水用量為130 g時，環(huán)氧值達(dá)到最大值，再增加雙氧水用量，環(huán)氧值反而下降，這是因為過多的雙氧水使環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，從而導(dǎo)致環(huán)氧值降低。因此確定適宜的雙氧水用量為130 g。

2.6 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

200 g亞麻油與12 g甲酸加入到四口燒瓶中，緩慢升溫至55 ℃，滴加0.3硫酸與130 g雙氧水的混合溶液，滴加完畢后升溫至一定溫度，反應(yīng)時間8 h，在此條件下，考察了反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

由圖5可以看出，隨著溫度的升高，環(huán)氧值升高由下降，當(dāng)反應(yīng)溫度65 ℃時，環(huán)氧值達(dá)到最大。如果反應(yīng)溫度超過65 ℃，會促成環(huán)氧基開環(huán)副反應(yīng)的進(jìn)行，從而降低產(chǎn)品的環(huán)氧值。由此可見，反應(yīng)適宜的溫度為65 ℃。

2.7 最佳工藝條件

通過上述實驗，確定了最佳工藝條件：亞麻油200 g，甲酸用量12 g，雙氧水用量130 g，硫酸用量0.3 g[即原料質(zhì)量比m(亞麻油)∶m(甲酸)∶m(硫酸)∶m(雙氧水)=1∶0.06∶0.001 5∶0.65]，反應(yīng)溫度65 ℃，反應(yīng)時間8 h，在此條件下，環(huán)氧亞麻油的環(huán)氧值為7.73%。

3 結(jié)論

硫酸作為催化劑，催化合成環(huán)氧亞麻油，其催化活性優(yōu)于磷酸和對甲苯磺酸，且價格便宜，易得，成本低，后處理工藝簡單。硫酸催化合成環(huán)氧亞麻油的最佳條件為：m(亞麻油)∶m(甲酸)∶m(硫酸)∶m(雙氧水)=1∶0.06∶0.0015∶0.65，滴加硫酸0.3 g與雙氧水130 g混合溶液，反應(yīng)溫度65 ℃，反應(yīng)時間8 h，在此最佳條件下，產(chǎn)品環(huán)氧值能達(dá)到7.6%以上。