基于氯化鎂氨法脫水制備無水氯化鎂工藝的研究

謝建明

摘要：為了制備得到純度較高的無水氯化鎂，制備高純度的無水氯化鎂需要先將氯化鎂氨化，再進(jìn)行熱分解。文章首先使用氯化銨溶液和水氯鎂石中的氯化鎂作為原材料形成氯化鎂氨化合物，然后對(duì)其進(jìn)行加熱脫水，使其成為低水氯化鎂氨化合物，再使用氨氣取代低水氯化鎂氨化合物中的水分，最后加熱分解為無水氯化鎂。然后通過實(shí)驗(yàn)分析的方法分析制備工藝中涉及到的相關(guān)參數(shù)和無水氯化鎂物相及其形貌。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氯化鎂氨化合物脫水的適宜溫度和時(shí)間分別為160℃和4h，化合物熱分解制備無水氯化鎂的分解溫度設(shè)置為750℃比較合適。最后所制得的無水氯化鎂中無雜相，且其顆粒較大而均勻。

關(guān)鍵詞：氨法;氯化鎂氨化合物;無水氯化鎂;制備工藝

中圖分類號(hào)：T0132.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001—5922（2021）01—0050—04

無水氯化鎂是工業(yè)生產(chǎn)金屬鎂單質(zhì)的主要來源之一，然而自然界中的氯化鎂原料大都是含結(jié)晶水的，若利用水氯鎂石等原料直接脫水制備無水氯化鎂，部分氯化鎂可能會(huì)發(fā)生水解得到氫氧化鎂，最終通過熱分解生成氧化鎂，降低無水氯化鎂的純度。為了得到雜質(zhì)含量較低的無水氯化鎂，我們對(duì)氯化鎂氨法脫水制備無水氯化鎂的工藝進(jìn)行了研究。

1氯化鎂氨法脫水制備無水氯化鎂工藝的研究現(xiàn)狀

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展與進(jìn)步，金屬鎂的用途越來越多，不僅僅局限于彈藥，信號(hào)材料的制作中。將鎂與其他金屬或者非金屬結(jié)合得到的合金能大大增強(qiáng)鎂或者其他金屬的性能，提高應(yīng)用能力。目前，全世界對(duì)金屬鎂的需求量逐年增長(zhǎng)，為了能夠滿足市場(chǎng)需求，開發(fā)了多種金屬鎂的冶煉技術(shù)，其中熱還原法和電解法應(yīng)用最多的兩種。從經(jīng)濟(jì)成本角度來看，電解法的成本比熱還原法低，因此大型化工廠大都采用電解法進(jìn)行生產(chǎn)。

1.1氯化鎂的脫水工藝

電解法的主要原料為無水氯化鎂，目前文獻(xiàn)報(bào)道的利用含結(jié)晶水的氯化鎂通過脫水工藝制備得到無水氯化鎂的方法有以下3種：

1）在氯化氫氣體保護(hù)條件下脫水法。

2）銨光鹵石脫水熱分解法。

3）氨沉淀一熱分解法（簡(jiǎn)稱：氨法）。

而以上方法中氨法脫水制備得到的無水氯化鎂的純度最高，制備過程中排放的廢物只有水，對(duì)環(huán)境綠色友好;反應(yīng)過程中用過的溶劑及氨化劑都可以重復(fù)循環(huán)使用，實(shí)現(xiàn)原料利用最大化。

1.2氯化鎂氨法脫水的原理

氨法脫水制備無水氯化鎂的中間產(chǎn)物氯化鎂氨合物既可以溶于水，又可以溶于有機(jī)溶劑，目前已報(bào)道的氯化鎂氨法脫水的工藝技術(shù)中最為常用的溶劑為醇，這里以醇溶劑為例介紹其反應(yīng)原理。

在醇溶液中，6個(gè)醇分子與離子配位，以醇合鎂離子的形式存在于醇溶液中，一或以游離狀態(tài)或以醇合狀態(tài)存在于該溶液中。是否形成要視其是否形成沉淀而定。在無水醇溶劑中，無水氯化鎂可以與醇發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成氯化鎂醇合物。而在使用醇做為溶劑進(jìn)行水氯鎂石脫水時(shí)，相當(dāng)于氯化鎂存在于醇水混合溶劑中。由于有兩種溶劑分子存在，就存在兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)的絡(luò)合反應(yīng)，而水對(duì)離子的絡(luò)合能力比醇的強(qiáng)。所以只有當(dāng)醇的濃度達(dá)到一定的高度，才能形成醇鎂絡(luò)離子而不是水鎂絡(luò)離子。所以在用醇做為溶劑進(jìn)行水氯鎂石脫水時(shí)，要求通過蒸餾或共沸蒸餾預(yù)先除去其中的水分，以使溶液中的離子完全形成醇鎂絡(luò)離子。但形成醇鎂絡(luò)離子并非必須在無水的條件下進(jìn)行，而是只要醇的濃度大于一定極限，就可以形成醇鎂絡(luò)離子。這就是某些工藝中使用部分脫水的水合氯化鎂溶解于醇溶劑中，在不經(jīng)預(yù)先除水的情況下，通氨直接沉淀氯化鎂氨合物得以實(shí)現(xiàn)的理論基礎(chǔ)。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1氯化鎂氨化合物的制備

首先稱取氯化銨和氯化鎂的質(zhì)量，將兩者按照1：1的比例進(jìn)行混合，然后在進(jìn)行攪拌和加熱，其中將pH值設(shè)置為6，溫度設(shè)置為80～85℃，攪拌速度設(shè)置為450r/min，加熱時(shí)間為1h。加熱完成之后，再對(duì)其進(jìn)行低溫冷卻結(jié)晶。最后過濾烘干即可以得到氯化鎂氨化合物。

氯化鎂氨化合物脫水：將氯化鎂氨化合物放人烘箱中進(jìn)行脫水處理，溫度設(shè)置為160℃，脫水時(shí)間設(shè)置為4h，即可得到低水的氯化鎂氨化合物。

2.2無水氯化鎂的制備

將上述制得的低水氯化鎂氨化合物放到石英玻璃管中，然后再將其放到電阻爐中，將一定量的干燥氨氣通人到電阻爐中，然后實(shí)現(xiàn)低水氯化鎂氨化合物的完全脫水。最后將其放置坩堝電阻爐中進(jìn)行煅燒，煅燒環(huán)境為惰性氣氛下，溫度為750℃，煅燒時(shí)間為10～15min，即可得到無水氯化鎂。

2.3檢測(cè)方式

需要測(cè)定無水氯化鎂中某些元素的含量，使用的儀器為真空型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀;需要測(cè)定氧化鎂和氯化鎂的含量，使用的方法為酸堿滴定法和絡(luò)合滴定法;需要分析氯化鎂氨化合物的脫水及其熱分解溫度，使用的儀器為綜合熱分析儀;需要測(cè)定中間產(chǎn)物及其產(chǎn)品的形貌和成分，使用的儀器為掃描電鏡和x射線衍射儀。

3結(jié)果和討論

3.1反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)氯化鎂氨化合物脫水的影響

低水氯化鎂氨化合物在和氨氣發(fā)生反應(yīng)時(shí)，需要保證氨氣能夠完全取代化合物中的水。于是通過實(shí)驗(yàn)檢測(cè)反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)脫水效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，其中縱坐標(biāo)表示的是無水氯化鎂中氧化鎂的含量，從圖中可以看出，反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)氧化鎂含量的影響比較明顯。反應(yīng)時(shí)間和氧化鎂的含量成反比關(guān)系，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)時(shí)，氧化鎂的含量就越低，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到一定值之后，氧化鎂含量基本上保持一種穩(wěn)定關(guān)系。出現(xiàn)這種結(jié)論是因?yàn)楫?dāng)時(shí)間越長(zhǎng)之后，氯化鎂氨化合物中的水分基本上被氨氣所取代，所以其中反應(yīng)也基本上完成，所以最后會(huì)基本上保持一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)，但是水分還沒有完全被氨氣所取代，所以還是會(huì)存在非常少量的氧化鎂產(chǎn)生。

再觀察圖1中反應(yīng)溫度的影響，當(dāng)反應(yīng)溫度比較低時(shí)，氨氣取代水分的反應(yīng)速度就會(huì)比較慢，于是就會(huì)造成取代反應(yīng)不完全，在化合物中任然會(huì)存在少量的水分，所以當(dāng)氧化鎂的含量將會(huì)繼續(xù)增加;當(dāng)反應(yīng)溫度比較高時(shí)，氨氣取代水分的反應(yīng)速度就會(huì)變快，但是會(huì)引起氯化鎂發(fā)生反應(yīng)，從而增加了氧化鎂的含量。所以當(dāng)反應(yīng)溫度過高或者過低時(shí)無水氯化鎂中的氧化鎂含量都會(huì)增加。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無水氯化鎂中氧化鎂含量最低的情況是反應(yīng)時(shí)間為150min，反應(yīng)溫度為240%時(shí)，此時(shí)氧化鎂含量大致為1%。另外，實(shí)驗(yàn)還對(duì)無水氯化鎂中其他元素的含量進(jìn)行測(cè)定，比如鉀元素、硅元素、鈉元素等，結(jié)果表面這些元素的含量對(duì)氧化鎂的生成沒有影響。

使用這種方式制備無水氯化鎂的優(yōu)勢(shì)有2點(diǎn)：①氯化鎂氨法脫水制備的無水氯化鎂中氧化鎂的含量很低;②使用氨氣取代水，這種反應(yīng)為放熱反應(yīng)，于是能夠使得反應(yīng)的溫度基本保掙恒定，有利于氯化鎂氨化合物脫水反應(yīng)，從而避免了二次脫水時(shí)水解。

3.2氯化鎂胺化合物和無水氯化鎂的熱反應(yīng)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在制備無水氯化鎂過程中，其中先將氯化鎂氨化合物進(jìn)行脫水為低水氯化鎂氨化合物，與不使用該步驟進(jìn)行相比，使用該步驟所制得的無水氯化鎂中氧化鎂的含量更低。進(jìn)行熱反應(yīng)實(shí)驗(yàn)時(shí)，結(jié)果如圖2所示，從圖中可以看出，當(dāng)溫度屬于60—110%時(shí)，僅僅只有很少量的失重，很可能是因?yàn)轭w粒表面吸附水引起。

當(dāng)溫度屬于110—180℃時(shí)，此時(shí)的失重非常明顯，是將氯化鎂氨化合物脫水之后得到低水氯化鎂氨化合物，這一反應(yīng)過程導(dǎo)致失重率為37.3%。當(dāng)溫度屬于180-340℃時(shí)，此時(shí)低水氯化鎂氨化合物繼續(xù)脫水，氯化鎂水解失重，因?yàn)槠渲械难趸V和水蒸汽會(huì)發(fā)生反應(yīng)而生成氫氧化鎂。當(dāng)溫度為340—430℃時(shí)，此時(shí)在高溫情況下，低水氯化鎂氨化合物還會(huì)繼續(xù)脫水。當(dāng)溫度為430—570℃時(shí)，發(fā)生水解反應(yīng)，然后氫氧化鎂脫水為氧化鎂的失重。從圖中可以看出，綜合熱分析曲線在圖中所標(biāo)記的溫度處出現(xiàn)了明顯吸熱峰。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)論的分析，為了使得氯化鎂氨化合物盡可能多的脫水，但是又要保證其不會(huì)出現(xiàn)水解現(xiàn)象，將其脫水溫度設(shè)置為160℃，且時(shí)間設(shè)置為4h最為合適。

低水氯化鎂氨化合物通過充人氨氣進(jìn)一步完成脫水反應(yīng)之后所形成的化合物，其綜合熱分析曲線如圖3所示。從圖中可以看出，當(dāng)溫度為350～580℃時(shí)，該區(qū)域?yàn)橹饕е貛?，并且存在不同的失重臺(tái)階。對(duì)第二次完成脫水之后的氯化鎂化合物使用x射線衍射儀進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)該化合物屬于一種混合物，所以其中分解失重是分布進(jìn)行，當(dāng)溫度達(dá)到580℃時(shí)，氯化鎂氨化合物才分解完全。然后當(dāng)溫度繼續(xù)上升后，只有輕微的失重，因?yàn)橹挥猩倭康穆然V經(jīng)過一系列變化之后生成了氧化鎂。圖3中曲線顯示的幾個(gè)溫度即為吸收峰。通過上述分析，完成第二次脫水之后的化合物進(jìn)行熱分解制備無水氯化鎂的分解溫度設(shè)置為580℃比較好，因?yàn)榇藭r(shí)剛好完成分解，但是為了制備出不容易在空氣中吸水潮解且顆粒大和均勻的無水氯化鎂，將其分解溫度設(shè)置為750℃更為合適，因?yàn)楫?dāng)溫度大于800%之后，會(huì)蒸發(fā)掉很多的氯化鎂。

3.3氯化鎂氨化合物和無水氯化鎂的形貌及其物相分析

當(dāng)氯化鎂氨化合物完成第二次脫水之后，使用x射線衍射儀對(duì)其進(jìn)行觀察分析，得到如圖4所示的XRD圖譜。

該化合物屬于一種混合物，并且能夠從圖4中推測(cè)該混合物中沒有氯化銨雜相存在，并且對(duì)化合物高溫分解之后的產(chǎn)物同樣使用x射線衍射儀對(duì)其進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)該化合物主要是氨絡(luò)合復(fù)鹽。假設(shè)該混合物中存在其他復(fù)鹽，當(dāng)混合物高溫分解之后所產(chǎn)生的無水氯化鎂中就會(huì)存在其他物質(zhì)。然后使用x射線衍射儀對(duì)無水氯化鎂進(jìn)行分析，圖5即為XRD圖譜，然后將該圖譜和無水氯化鎂標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)兩幅圖的衍射峰位置相同，所以能夠反映出本文所制備的無水氯化鎂中沒有其他雜相。為了進(jìn)一步驗(yàn)證此結(jié)論，使用的滴定分析，其結(jié)構(gòu)也顯示無水氯化鎂的含量大致為99.9%，其中唯一的一點(diǎn)區(qū)別就是兩幅圖的最強(qiáng)衍射吸收峰在20處的角度不一樣，標(biāo)準(zhǔn)圖譜為34.98°，本文所制備的無水氯化鎂圖譜為15.11°，存在這點(diǎn)差別可能是制備無水氯化鎂的方法不一樣。

氯化鎂氨化合物通過使用氨氣對(duì)其中的水分進(jìn)行取代時(shí)，即化合物的第二次脫水時(shí)，使用掃描電鏡對(duì)其進(jìn)行觀察，得到如圖6所示的形貌，從圖中可以看出，該化合物呈現(xiàn)出不規(guī)則多邊形結(jié)構(gòu)，并且發(fā)現(xiàn)每個(gè)顆粒的粒度大小不一樣，總體上每個(gè)顆粒的大小適中，平均粒徑在2um左右，然后發(fā)現(xiàn)每個(gè)顆粒之間的間隙明顯比較大。

再對(duì)無水氯化鎂使用掃描電鏡進(jìn)行觀察，SEM照片如圖7所示，從圖中可以看出，無水氯化鎂中的顆粒具有比較好的分散性，而且每個(gè)顆粒大小較大且均勻，通過計(jì)算之后其平均粒徑比圖6中的粒徑稍小，為1.5um，屬于一種多邊形結(jié)構(gòu)晶體。

4結(jié)語

綜上所示，文章對(duì)氯化鎂氨法脫水制備無水氯化鎂的現(xiàn)狀進(jìn)行分析，分析了其中的脫水工藝和脫水原理，從而為后文制備無水氯化鎂做鋪墊。通過實(shí)驗(yàn)分析，得到了氯化鎂氨法脫水制備無水氯化鎂的最佳工藝條件，最后所制備出的無水氯化鎂中氧化鎂含量低。而且通過使用掃描電鏡和x射線衍射儀觀察到，無水氯化鎂中沒有其他雜項(xiàng)，且其顆粒大小整體表現(xiàn)出均勻的狀態(tài)。另外，基于氯化鎂氨脫水制備無水氯化鎂的操作工藝比較簡(jiǎn)單，屬于一種經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)單的制備無水氯化鎂方式。