用于TRT的耐高溫防腐涂料的研究及應(yīng)用進(jìn)展

吳曉嫻 郭文勇 趙蓋博 劉思佳

摘要：高爐煤氣余壓透平發(fā)電裝置（TRT）是鋼鐵企業(yè)重要的能量回收裝置，它可以凈化煤氣、控制爐頂壓力、降低煤氣出口溫度，被各大鋼廠普遍采用。針對(duì)干式TRT裝置中，葉根部位的密封膠腐蝕嚴(yán)重問(wèn)題，調(diào)研了可用于該工況環(huán)境的有機(jī)硅，環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂的研究進(jìn)展。在此基礎(chǔ)上，對(duì)樹脂和硅橡膠的市場(chǎng)開發(fā)情況進(jìn)行了綜述，對(duì)用于特定環(huán)境的密封膠的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：TRT;防腐;耐高溫;增韌

中圖分類號(hào)：TQ638 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2021）01-0004-05

0引言

高爐煤氣余壓透平發(fā)電裝置（以下簡(jiǎn)稱TRT）是將煤氣的熱能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能進(jìn)行發(fā)電，從而達(dá)到能量回收目的的一種節(jié)能裝置。自1974年以來(lái)，高爐煤氣余壓發(fā)電過(guò)程中的除塵工藝由濕法除塵逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦煞ú即龎m工藝，TRT也由原來(lái)的濕式相應(yīng)改變?yōu)楦墒?。干式TRT的使用環(huán)境復(fù)雜，除了煤氣中的硫酸根、氯離子等腐蝕介質(zhì)之外，還有高爐煉鐵除塵系統(tǒng)帶來(lái)的大量粉塵。在該工藝段，高爐煤氣因膨脹做功，溫度逐漸降低，煤氣中酸性氣體溶解在凝結(jié)水中，會(huì)在葉片表面形成一層酸性水膜，對(duì)葉片表面造成透水腐蝕。此外，動(dòng)葉片的壽命一般為4—5年，更換較為頻繁。為了便于拆裝，動(dòng)葉片的葉根與榫槽之間必須采用松裝，同時(shí)在根部涂抹高分子密封膠，以達(dá)到防止縫隙腐蝕、起到減振阻尼作用等目的。

由于干法除塵技術(shù)的推廣，TRT裝置的人口溫度有大幅提升，原有密封膠在使用過(guò)程中發(fā)生碳化，導(dǎo)致縫隙腐蝕嚴(yán)重;粉塵與腐蝕之后的密封膠形成混合物，對(duì)葉片和榫槽的相對(duì)滑動(dòng)起到機(jī)械咬合作用，導(dǎo)致采用樅樹型葉根的機(jī)型拆卸費(fèi)時(shí)費(fèi)力。

因此，密封材料需滿足以下要求：可施工時(shí)間0.5—2h，固化時(shí)間大于4h;長(zhǎng)期耐溫200%，耐飽和NH4C1腐蝕;運(yùn)行維護(hù)過(guò)程中，葉根與榫槽容易拆卸。針對(duì)該工藝環(huán)境，擬選用具有耐高溫和防腐效果的密封膠或涂料涂抹于葉根和榫槽部位，室溫固化后能起到填充縫隙、耐溫防腐的作用。對(duì)此，本文介紹了相關(guān)密封膠和涂料的研究及應(yīng)用情況。

1研究進(jìn)展

目前，常用于TRT葉根的防腐材料主要為密封膠。密封膠是指能夠?qū)⒈徽辰訉?duì)象粘結(jié)在一起，在某些特定環(huán)境中起到耐壓、耐溫、耐酸堿、防腐等作用的密封材料。密封膠的粘結(jié)強(qiáng)度通常不是很高，但其填縫性能和耐化學(xué)腐蝕性能良好。密封膠的主要品種包括有機(jī)硅、環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂等。其中，有機(jī)硅聚合物由于固化溫度較低，并且具有良好的韌性，主要用作密封膠粘劑;環(huán)氧樹脂擁有良好的物理機(jī)械性能，粘結(jié)力強(qiáng)，常用于飛機(jī)、火箭、電子等行業(yè);酚醛樹脂固化交聯(lián)密度大，附著力、耐酸性和瞬間耐熱性能優(yōu)異，被廣泛用作涂料和膠粘劑。下面將分別對(duì)這3類材料的研究及應(yīng)用情況進(jìn)行介紹。

1.1有機(jī)硅

有機(jī)硅以Si-O單元為主鏈，由硅氧原子交替排列，是一種兼具有機(jī)和無(wú)機(jī)性質(zhì)的高分子彈性材料。有機(jī)硅樹脂的性能穩(wěn)定，其鍵能為451kJ/mol，比C-C鍵的鍵能（356kJ/mol）大。在有水存在的條件下，有機(jī)硅樹脂發(fā)生多點(diǎn)交聯(lián)，形成高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在230℃的外界環(huán)境下，有機(jī)硅樹脂可以長(zhǎng)時(shí)間使用，最高使用溫度可以達(dá)到375℃，具有良好的耐高溫性能。除此之外，有機(jī)硅膠粘劑還具有較好的耐氣候性，透氣性，絕緣性和耐化學(xué)腐蝕性。

1.1.1膠粘劑

對(duì)于有機(jī)硅膠粘劑來(lái)說(shuō)，高溫固化、附著力差等缺點(diǎn)限制了有機(jī)硅樹脂的進(jìn)一步應(yīng)用。因此，通過(guò)改性提高膠粘劑的固化性和附著力，成為新的研究熱點(diǎn)。

郭旭等采用聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA）共混改性有機(jī)硅樹脂，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)硅涂料的常溫固化。

段偉等研制了一種E-20環(huán)氧樹脂改性的有機(jī)硅膠粘劑，配以適當(dāng)顏填料并選用改性芳香胺作固化劑，加入硅烷偶聯(lián)劑KH550來(lái)提高漆膜附著力，生產(chǎn)出的膠粘劑可實(shí)現(xiàn)常溫固化，在500%環(huán)境下長(zhǎng)期使用。

郭斌等以有機(jī)硅膠粘劑作為含羥基組分，加入耐熱顏填料，選用聚氨酯作為固化劑，制備出了可室溫固化的有機(jī)硅/聚氨酯涂料，該涂料可耐700%高溫，且綜合性能較好。

1.1.2硅橡膠

由于硅橡膠對(duì)粘結(jié)性的要求不是很高，因此，制約其發(fā)展的最大因素是其耐高溫性。何業(yè)明等采用乙烯基三甲氧基硅烷作封端劑對(duì)107硅橡膠進(jìn)行封端處理制備出脫醇型單組分室溫硫化RTV-1硅橡膠。該硅橡膠在70℃老化7d（相當(dāng)于常溫放置一年）后，性能基本未發(fā)生改變。此外，硅橡膠在生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)粘度高峰效應(yīng)。

研究表明，用硅酸酯硫化的硅橡膠密封材料僅能耐200℃的溫度，這是因?yàn)橹麈湡嶂嘏沤到夂投嘶l(fā)的解扣式降解。喬?hào)|平等采用硅氮聚合物作為雙組分室溫硫化硅橡膠密封材料的硫化體系，有效提高了雙組分室溫硫化硅橡膠密封材料的粘結(jié)性能和耐溫性能。與硅酸酯硫化的硅橡膠密封材料相比，硅氮聚合物硫化硅橡膠的降解活化能由70kJ/mol增加到330kJ/mol，分解溫度由478℃增加至535℃，粘結(jié)強(qiáng)度提高了近2倍。

1.2環(huán)氧樹脂

環(huán)氧樹脂可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成不溶的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有粘結(jié)強(qiáng)度高、粘結(jié)面廣、收縮率低、耐化學(xué)腐蝕和機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)。但是，環(huán)氧樹脂的韌性差，固化后質(zhì)地較脆、沖擊強(qiáng)度低，可通過(guò)引入剛性粒子、橡膠類彈性體、互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物和工程熱塑性塑料等方法改善其韌性。

曹有名等在硅橡膠分子鏈上引入活性較強(qiáng)的端氨基，通過(guò)對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性來(lái)增加其相容性，進(jìn)而達(dá)到增韌的目的。在環(huán)氧樹脂固化過(guò)程中，硅橡膠分子鏈與環(huán)氧樹脂分子形成交織復(fù)合結(jié)構(gòu)，使得環(huán)氧樹脂達(dá)到增韌的效果。

Sehut等使用熱塑性塑料作為增韌劑來(lái)增加環(huán)氧樹脂的韌性。采用新型半結(jié)晶熱塑性塑料聚苯乙烯（sPs）作為增韌劑，這種半結(jié)晶性質(zhì)的材料不僅具有較高的楊氏模量，低吸水率，高耐熱性等性能，也是一種良好的溶劑。

對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌時(shí)，最大的問(wèn)題是增韌劑與環(huán)氧樹脂的界面間作用力很弱，兩者的相容性較差。采用化學(xué)鍵合的方法明顯提高兩相間的粘結(jié)力，即對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行官能化，引入化學(xué)基團(tuán)與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，從而在兩相之間形成化學(xué)鍵。Ochi等采用芳香硅氧烷嵌段共聚物作為增容劑來(lái)提高韌性;在體系中加人與環(huán)氧低聚物預(yù)先反應(yīng)的芳族聚酰胺一硅氧烷嵌段共聚物，可使硅氧烷均勻、穩(wěn)定地分散在環(huán)氧基體中。研究結(jié)果表明，橡膠改性環(huán)氧體系的增韌機(jī)制是裂紋前緣的橡膠空化和環(huán)氧基質(zhì)的剪切變形。使用硅氧烷改性后，環(huán)氧體系的斷裂韌性為未改性環(huán)氧體系的2倍。

Johnsen等使用SiO2納米粒子對(duì)酸酐固化的環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，并研究其增韌機(jī)理。結(jié)果表明，環(huán)氧基質(zhì)的塑性孔洞生長(zhǎng)是材料韌性增加的原因;在體系中加人siO2納米粒子后，SiO2在環(huán)氧體系中分布均勻且被空隙包圍，改性后環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度未發(fā)生變化，但模量和韌性均增加，改性后環(huán)氧樹脂的斷裂能是改性前的4倍。

1.3酚醛樹脂

酚醛樹脂由于含有大量苯環(huán)，高溫下可以炭化形成石墨化層和炭化層，因此瞬間耐熱性能優(yōu)異;同時(shí)，酚醛樹脂還具有良好的耐酸性能，固化交聯(lián)之后性能非常穩(wěn)定，常被用作粘結(jié)劑。但是，酚醛樹脂的固化速度慢、溫度高，固化后硬且脆，易龜裂，主流的研發(fā)工作集中在提高樹脂韌性的同時(shí)保持其耐熱性。

1.3.1外增韌

外增韌是指在酚醛樹脂合成后，加入增韌劑進(jìn)行改性。增韌劑可以是橡膠類彈性體或熱塑性樹脂等。

在外增韌過(guò)程中，樹脂的硬度和彈性可以通過(guò)調(diào)整樹脂的分子結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)。例如，酚醛樹脂中的羥甲基可以與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，同時(shí)酚醛樹脂中未反應(yīng)的羥甲基與環(huán)氧樹脂中的羥基也可發(fā)生反應(yīng)形成共價(jià)鍵，從而進(jìn)一步提高酚醛樹脂的機(jī)械性能，改善酚醛樹脂的韌性和熱穩(wěn)定性。龐金興等以鋇酚醛樹脂、改性環(huán)氧樹脂為主要粘接材料，將改性劑和固化劑混合后在常溫、接觸壓力下固化，制備出的膠粘劑具有較高的粘接強(qiáng)度和耐高溫性能，適用于耐高溫材料、金屬制品零件和復(fù)合包裝材料等的粘接。

Chiang等在酚醛樹脂的制備過(guò)程中引人三羥甲基丙烷單烯丙基醚作為擴(kuò)鏈劑，烯烴基團(tuán)通過(guò)擴(kuò)鏈劑摻人聚氨酯結(jié)構(gòu)中，提高了聚氨酯與烯丙基酚醛清漆樹脂的相容性。研究表明，由于聚氨酯中多元醇與酚醛樹脂發(fā)生接枝反應(yīng)，兩者的混溶性增加;由于聚氨酯分子中含有柔性酯基，酚醛樹脂的韌性得到明顯提升。

橡膠是一種理想的增韌體系。這是由于橡膠增韌酚醛樹脂時(shí)容易形成海島結(jié)構(gòu)，即酚醛樹脂構(gòu)成連續(xù)相，橡膠形成分散相，這種形態(tài)結(jié)構(gòu)既保證了材料的沖擊強(qiáng)度提高，硬度下降，又對(duì)耐熱性無(wú)明顯影響。Gouri等-刪研究了不同的彈性體對(duì)馬來(lái)酰亞胺改性的酚醛樹脂的增韌效果。研究結(jié)果表明：固體端羧基丁腈橡膠是最有效的添加劑，具有良好的相分離形態(tài)，酚醛樹脂的搭接剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度都顯著提高。當(dāng)橡膠添加量為30%時(shí)，酚醛樹脂的搭接剪切強(qiáng)度提高到原來(lái)的7倍。

1.3.2內(nèi)增韌

內(nèi)增韌是在酚醛樹脂合成反應(yīng)中加入增韌劑，使增韌劑分子結(jié)合到酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)之中，起到增韌作用。

陳學(xué)剛等阱，分別在合成酚醛樹脂預(yù)聚體的反應(yīng)前、反應(yīng)中和反應(yīng)后加入端羥基液體聚丁二烯改性劑（HTPB），對(duì)比其增韌改性效果。結(jié)果表明：HTPB在反應(yīng)前改性酚醛樹脂具有較好的效果。當(dāng)加入5%的改性劑時(shí)，酚醛樹脂沖擊強(qiáng)度達(dá)到5kJ/m²，同時(shí)能夠保持樹脂原有的熱穩(wěn)定性。

甲基苯基硅樹脂含有甲基硅氧鏈節(jié)和苯基硅氧鏈節(jié)，苯基硅氧鏈節(jié)作為大空間位阻的取代基，可以提高密封材料的柔韌性及熱彈性。吳超波等通過(guò)水解縮合法合成了甲基苯基硅樹脂。結(jié)果表明：該樹脂能在常溫下固化，具有良好的耐熱性，在300%下長(zhǎng)期使用時(shí)仍具有良好的機(jī)械性能、抗?jié)B性能和耐化學(xué)介質(zhì)性能。王丁等將甲基苯基硅樹脂和環(huán)氧酚醛樹脂混合研磨后制得A組分膠，將硼酚醛樹脂和自制固化促進(jìn)劑混合溶解制備B組分膠，A組分和B組分按一定比例混合后得到耐高溫膠粘劑。結(jié)果表明：選擇適宜的固化促進(jìn)劑可以實(shí)現(xiàn)酚醛樹脂的常溫固化，且具有良好的粘接強(qiáng)度。

2應(yīng)用

20世紀(jì)90年代，日本采用在動(dòng)葉片和靜葉片根部刷涂^#00環(huán)氧樹脂的方式對(duì)榫槽進(jìn)行防腐處理。但是，隨著煤氣發(fā)電技術(shù)的發(fā)展，TRT工藝環(huán)境愈加嚴(yán)苛，對(duì)密封材料的要求也越來(lái)越高。

美國(guó)Hughes飛機(jī)公司研制出可制成粘合劑、密封劑和涂料的可塑性改性環(huán)氧樹脂HRG-3。該樹脂的分解溫度為310℃，拉伸強(qiáng)度為2.3MPa，延伸率為83%，具有優(yōu)異的耐腐蝕性能和導(dǎo)電性能。

日本三鍵株式會(huì)社開發(fā)出TDS-TB2088E常溫硬化型環(huán)氧樹脂，其表干時(shí)間為70min，常溫下24h完全固化，具有優(yōu)異的高溫粘結(jié)性和運(yùn)行穩(wěn)定性。

江蘇三木化工股份有限公司先后制備了快干型水性醇酸樹脂、防銹水性醇酸樹脂漆、短油度氦基配用水性醇酸樹脂，在固化時(shí)間、耐水性、儲(chǔ)存時(shí)間、防銹性能等方面達(dá)到較高水平。

但是，市售樹脂的耐溫性相對(duì)于其他種類的密封膠略低，不能長(zhǎng)期在200℃下使用;且樹脂的硬度很大，即使進(jìn)行改性也難以滿足TRT的使用要求。相比之下，硅橡膠及其改性材料在耐高溫、韌性等方面更適合用作TRT縫隙密封材料。

日本終淵化學(xué)工業(yè)公司首先開發(fā)了單組分改性有機(jī)硅密封材料。中高模量級(jí)密封膠的表干時(shí)間為0.5～5h，最高拉伸應(yīng)力為0.5-1.8MPa，伸長(zhǎng)率為200%-400%，邵氏硬度（shore A）20—40，使用期6—12個(gè)月，滿足工況環(huán)境對(duì)密封材料基本性能的要求。此外，該密封膠對(duì)被涂裝物的振動(dòng)具有良好的緩沖和適應(yīng)能力。

瓦克化學(xué)采用以a-硅烷為基礎(chǔ)的硅烷封端聚醚（sTP-E）雜化聚合制備出GENIOSlLSTP-E雜化彈性密封膠和粘合劑。該密封膠使用乙烯基硅氧烷作為交聯(lián)劑和除水劑，增加了密封膠的防水性能。該密封膠具有可調(diào)的干燥時(shí)間，同時(shí)具有較高的反應(yīng)活性和較長(zhǎng)的保存期，便于后期施工。

北京天山新材料技術(shù)有限公司開發(fā)出TS747高溫密封劑，為雙組份反應(yīng)型硅橡膠。該密封膠的最高耐溫350℃，拉伸強(qiáng)度為2～3MPa，保質(zhì)期1年，具有優(yōu)異的彈性、高溫密封性，常用于汽輪機(jī)等的密封。

三友（天津）高分子技術(shù)有限公司以合成橡膠、合成樹脂等材料制造出的軍品用膠粘劑，在不同的溫度區(qū)間均有良好穩(wěn)定的減振、降噪效果，施工時(shí)無(wú)火災(zāi)危險(xiǎn)性，可以在各種復(fù)雜界面無(wú)障礙施工。

3結(jié)論及展望

TRT工藝的進(jìn)一步發(fā)展對(duì)涂料的密封性能提出了更高要求，能夠同時(shí)滿足耐高溫、耐腐蝕、韌性好的室溫固化涂料成為新的發(fā)展方向。雖然具有行業(yè)針對(duì)性、可工業(yè)化量產(chǎn)的涂料種類仍然較少，但隨著市場(chǎng)的不斷擴(kuò)大和國(guó)家對(duì)涂料發(fā)展的大力支持，防腐涂料行業(yè)資源將不斷整合，具有市場(chǎng)影響力的高端密封膠也會(huì)逐步開發(fā)出來(lái)。