石榴子石熱紅外波譜特征研究

代晶晶， 趙龍賢， 王海宇

1. 自然資源部成礦作用與資源評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所, 北京 100037 2. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京), 北京 100083

引 言

高光譜技術(shù)可以快速、 無(wú)損、 精確探測(cè)礦物， 其波長(zhǎng)范圍涵蓋了可見光-近紅外(0.45～1.1 μm)、 短波紅外(1.1～2.5 μm)、 中紅外-熱紅外(2.5～14 μm)等[1-2]。 不同波段區(qū)間對(duì)礦物的基團(tuán)與離子光譜響應(yīng)機(jī)理不同， 因而對(duì)礦物的識(shí)別能力也有所差異[3]。 可見光-近紅外波段主要探測(cè)的是一些金屬離子(Fe2+， Fe3+， Cr3+， Mn3+和稀土等)的電子過(guò)程； 短波紅外波段主要探測(cè)含水含羥基礦物(粘土礦物、 碳酸鹽、 部分水合硫酸鹽)的分子振動(dòng)的倍頻和合頻； 熱紅外區(qū)間主要探測(cè)的是分子振動(dòng)的基頻， 對(duì)無(wú)水無(wú)羥基礦物(架狀硅酸鹽、 島狀硅酸鹽、 單鏈狀硅酸鹽、 碳酸鹽、 硫酸鹽)具有良好的識(shí)別效果。

目前短波紅外光譜技術(shù)被廣泛應(yīng)用于與成礦作用密切相關(guān)的蝕變礦物(如白云母族礦物、 綠泥石、 明礬石等)的識(shí)別與鑒定， 進(jìn)而指導(dǎo)礦產(chǎn)勘查工作[4-6]。 熱紅外技術(shù)可以探測(cè)SinOk， SO4， CO3和PO4等原子基團(tuán)基頻振動(dòng)及其微小變化， 從而很容易區(qū)分識(shí)別硅酸鹽、 硫酸鹽、 碳酸鹽、 磷酸鹽、 氧化物、 氫氧化物等礦物[7]。 石榴子石是一種重要的島狀硅酸鹽礦物， 目前針對(duì)石榴子石熱紅外波譜特征研究十分薄弱。 美國(guó)Johns Hopkins University (JHU)波譜庫(kù)收錄了幾種石榴子石端元(鐵鋁榴石、 鈣鋁榴石、 鈣鐵榴石、 鈣鉻榴石)的熱紅外波譜； Cudahy等[8]分析了鈣鐵-鈣鋁榴石系列中Fe-Al含量變化與主吸收谷吸收峰位置之間具有良好的相關(guān)關(guān)系。 本工作開創(chuàng)性地以不同成分石榴子石為主要研究對(duì)象， 重點(diǎn)研究石榴子石的熱紅外波譜特征， 并探討了波譜特征與礦物成分之間的關(guān)系， 開拓了熱紅外高光譜技術(shù)在礦物學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用前景， 并可作為指導(dǎo)礦物分帶及找礦勘查的重要理論依據(jù)。

1 石榴子石簡(jiǎn)介

石榴子石， 一種常見的等軸晶系島狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物[9]， 其基本化學(xué)式為X3Y2[SiO4]3， 其中X代表正2價(jià)陽(yáng)離子如Ca2+， Mg2+， Fe2+和Mn2+等， Y代表正3價(jià)陽(yáng)離子如Al3+， Fe3+和Cr3+等[10]。 石榴子石按成分特征， 通常分為鋁系和鈣系兩個(gè)系列， 鋁系礦物有鎂鋁榴石、 鐵鋁榴石及錳鋁榴石， 顏色呈橙紅色到紅褐色， 鈣系礦物主要有鈣鋁榴石及鈣鐵榴石， 顏色呈黃綠色到棕黃色。 石榴子石在自然界分布廣泛， 鎂鋁榴石主要產(chǎn)于基性巖和超基性巖中， 鐵鋁榴石主要產(chǎn)于片巖和片麻巖中， 鈣鋁榴石和鈣鐵榴石主要產(chǎn)于矽卡巖中， 鈣鉻榴石產(chǎn)于超基性巖中[11]。 不同種類的石榴子石可以反映不同形成環(huán)境的重要信息， 鈣鐵榴石通常反映相對(duì)氧化、 堿性的環(huán)境， 而鈣鋁榴石通常指示形成環(huán)境為相對(duì)還原的酸性[12]， 這對(duì)于解釋一些地質(zhì)事件、 分析地質(zhì)環(huán)境以及尋找成礦中心都能起到關(guān)鍵的作用。

2 熱紅外波譜儀簡(jiǎn)介

目前常用在礦物學(xué)研究中的熱紅外波譜儀為傅里葉變換熱紅外光譜儀， 應(yīng)用較多的型號(hào)為美國(guó)D&P公司生產(chǎn)的102F。 本工作選用美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)的Agilent4300便攜式傅里葉變換紅外光譜儀， 該儀器配備高靈敏度Deuterated Tri-Glycine Sulfate (DTGS)檢測(cè)器， 采用獨(dú)特Nano型干涉儀， 為樣品的快速無(wú)損檢測(cè)提供了ATR、 漫反射、 鏡面反射、 掠角反射等一系列測(cè)試手段， 實(shí)現(xiàn)了現(xiàn)場(chǎng)快速的無(wú)損分析， 該儀器比102F更便攜， 更適合野外礦物的快速波譜測(cè)試， 儀器參數(shù)如表1所示。

表1 美國(guó)Agilent4300熱紅外波譜儀參數(shù)表

Agilent 4300波譜儀探頭包括漫反射探頭、 鏡面反射探頭、 鉆石ATR探頭、 Ge晶體ATR探頭、 掠角反射探頭等幾種， 本工作選用具有最小鏡頭尺寸的鉆石ATR探頭， 探頭光斑大小為2 mm； 樣品如圖1所示。 波譜測(cè)量的基本步驟為： 檢查背景蓋是否蓋好→采集背景波譜→確定探頭是否與待測(cè)表面接觸良好→采集樣品波譜。

圖1 樣品照片

3 石榴子石熱紅外波譜特征

美國(guó)JHU波譜庫(kù)于1991年由約翰霍普金斯大學(xué)開發(fā)建立。 波長(zhǎng)范圍為2.08～25 μm， 采樣間隔10 nm， 共包括82種礦物的2 287條礦物熱紅外波譜， 其中幾種石榴子石端元(鐵鋁榴石、 鈣鋁榴石、 鈣鐵榴石、 鈣鉻榴石)在熱紅外波段的波譜特征如圖2所示， 從圖中可以看到鐵鋁榴石、 鈣鋁榴石、 鈣鐵榴石、 鈣鉻榴石主吸收峰呈現(xiàn)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的規(guī)律。 Advanced Spaceborne Thermal Emission and Reflection Radiometer (ASTER) 波譜庫(kù)共含有約1348種礦物波譜數(shù)據(jù)， 波譜范圍為0.4～25 μm， Cudahy等(2000年)分析了該波譜庫(kù)中幾種石榴子石的熱紅外波譜(圖3)， 不同種類石榴子石的波譜形狀一致， 但是主吸收波谷位置從鎂鋁榴石(10.6 μm)到錳鋁榴石(10.8 μm)到鈣鋁榴石(11.2 μm) 到鈣鐵榴石(11.6 μm) ， 逐漸向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。 本工作采集不同成分、 不同顏色的石榴子石共計(jì)16塊， 得到的熱紅外波譜圖如圖4所示， 從圖中可以看到不同成分的石榴子石的波形基本一致， 但是吸收谷的位置不同。

圖2 美國(guó)JHU波譜庫(kù)中幾種石榴子石(鐵鋁榴石、 鈣鋁榴石、 鈣鐵榴石、 鈣鉻榴石)的熱紅外波譜圖

圖3 ASTER2000波譜庫(kù)中幾種石榴子石(鎂鋁榴石、 錳鋁榴石、 鈣鋁榴石、 鈣鐵榴石)的熱紅外波譜圖

圖4 16塊石榴子石樣品的熱紅外波譜圖

通過(guò)上述波譜圖， 總結(jié)石榴子石的波譜特征如下： (1)石榴子石在熱紅外波段具有診斷性吸收特征， 具有10～13 μm范圍內(nèi)左高右低的雙峰式吸收特征； (2)在11.5 μm附近呈現(xiàn)一個(gè)主吸收谷， 在12 μm附近有一個(gè)次級(jí)吸收谷， 在10～11.5 μm有若干微弱的次級(jí)吸收谷； (3)主吸收谷11.5 μm處吸收峰位置可以很好地區(qū)分各類石榴子石； (4)不同成分石榴子石吸收谷的波長(zhǎng)位置有明顯差異， 隨著石榴子石鋁、 鐵含量的變化， 波谷1與波谷2呈相似的移動(dòng)趨勢(shì)， 石榴子石成分變化對(duì)于波谷1與波谷2的影響一致。

4 石榴子石熱紅外波譜特征與化學(xué)成分的相關(guān)性分析

根據(jù)前述研究結(jié)果表明， 石榴子石樣品的熱紅外波譜波谷位置的差異主要是由化學(xué)成分差異造成。 故在波譜測(cè)試的同時(shí)， 運(yùn)用美國(guó)Niton手持式X-Ray Fluorescence Spectrometer (XRF)分析儀開展石榴子石同一測(cè)量位置的Al2O3和Fe2O3等主量元素含量測(cè)試， 并分析波譜吸收位置與主量元素含量之間的關(guān)系。 利用Statistical Product and Service Solutions (SPSS) 軟件將每個(gè)樣品的主吸收谷(波谷1)及次級(jí)吸收谷(波谷2)的波長(zhǎng)位置與石榴子石中的主量元素含量進(jìn)行相關(guān)分析(表3)， 結(jié)果表明波谷吸收位置與Al2O3， Fe2O3含量相關(guān)性最大， 將波谷吸收位置與Al2O3， Fe2O3含量進(jìn)行回歸分析(圖5)， 可見鋁含量與波谷1和2對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)呈線性負(fù)相關(guān)， 即隨著鋁含量的升高， 石榴子石的吸收波谷向短波方向移動(dòng)； 吸收波谷對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)與鐵含量呈線性正相關(guān)， 即鐵含量越高， 吸收波谷對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)越長(zhǎng)。

表2 16個(gè)石榴子石樣品的主量元素含量結(jié)果

表3 主吸收谷(波谷1)及次級(jí)吸收谷(波谷2)的波長(zhǎng)位置與石榴子石中的主量元素含量相關(guān)分析結(jié)果

圖5 波谷1及波谷2吸收位置與Al2O3和Fe2O3 含量的相關(guān)關(guān)系圖

5 結(jié) 論

(1)安捷倫4300熱紅外波譜儀具有無(wú)損、 快速、 精確探測(cè)礦物的能力， 目前主要應(yīng)用于涂料、 復(fù)合材料以及藝術(shù)品鑒定等， 本工作創(chuàng)新性地將這款熱紅外儀應(yīng)用于礦物學(xué)研究， 開啟了儀器應(yīng)用的一個(gè)新領(lǐng)域。

(2)創(chuàng)新性地運(yùn)用熱紅外高光譜技術(shù)開展石榴子石礦物波譜特征研究， 結(jié)果表明石榴子石在熱紅外波段區(qū)間10～13μm范圍內(nèi)具有診斷性雙峰式吸收特征； 主吸收谷11.5 μm處吸收峰位置可以很好地區(qū)分各類石榴子石； 且波譜吸收谷的波長(zhǎng)位置與Al2O3含量具有良好的負(fù)相關(guān)關(guān)系， 與Fe2O3含量具有良好的正相關(guān)關(guān)系。 這一研究成果拓展了熱紅外高光譜技術(shù)在礦物學(xué)研究中的應(yīng)用前景， 且對(duì)于利用石榴子石進(jìn)行找礦勘查具有重要的指導(dǎo)意義。

(3)盡管前期研究取得了一些開拓性的認(rèn)識(shí)， 但還存在很多不足， 如樣品成分測(cè)試使用的手持式XRF分析儀誤差相對(duì)較大； 樣品選用的是普通巖塊樣品， 表面凹凸不平， 對(duì)熱紅外波譜測(cè)試精度會(huì)造成一定的影響； 前期采集的樣品位于不同的矽卡巖礦床， 不利于總結(jié)石榴子石熱紅外波譜與礦物分帶的關(guān)系等。 后續(xù)將在化學(xué)成分測(cè)試分析、 樣品加工及采樣等方面進(jìn)行改進(jìn)， 深化石榴子石等礦物波譜機(jī)理及高光譜應(yīng)用等研究工作， 為礦物光譜學(xué)研究奠定理論基礎(chǔ)。