生物工程制藥廢水脫氮除磷工藝中的MAP技術(shù)

付明，郭潤澤

（深圳雙瑞環(huán)保能源科技有限公司，廣東 深圳 510801）

1 MAP法概述

MAP技術(shù)是通過在廢水中加入一些離子，使之與廢水里面的氮磷離子發(fā)生反應(yīng)形成沉淀物，最后將其過濾，即可達到脫氮除磷的目的[1]。具體操作為：把Mg2+加在含有氮磷元素的廢水里面，若PO43-含量少，可根據(jù)實際情況添加，直至廢水中的NH4+、PO43-和Mg2+的離子在廢水中的狀態(tài)是過飽和即可。

該方法不僅能同時有效去除廢水中高濃度的氨氮和磷酸鹽，而且不會像傳統(tǒng)的處理方法那樣產(chǎn)生一些氧化氮。反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)生的MAP作為晶種可以起到催化劑的作用，提高廢水中的反應(yīng)速度。同時，若對其進行加熱處理，可分解產(chǎn)生NH和MgHPO4，可以被再次回收利用，后者在廢水中依舊能夠發(fā)揮脫氮除磷作用。除此之外，由于MAP中有大量的氮、磷、鎂元素，因此，被廣泛應(yīng)用于各個行業(yè)，如農(nóng)業(yè)施肥、醫(yī)藥、涂料以及軟泡阻燃劑等皆有涉及。

當(dāng)前，由于MAP技術(shù)具有無污染、可循環(huán)的特性，在尿液、礦業(yè)、禽畜業(yè)、食品加工業(yè)和冶金焦化業(yè)等各個行業(yè)的廢水處理中得到了廣泛的應(yīng)用。另外，MAP技術(shù)在處理垃圾滲濾液和污泥厭氧消化液中也發(fā)揮了巨大的作用。

2 MAP法處理氮磷廢水的影響因素

2.1 實驗內(nèi)容

2.1.1 pH的影響

若選用MAP技術(shù)處理含有氨氮離子的廢水，要分析pH對該實驗效果的影響。一般在pH8.5～10.5時處理效果最明顯。由于在堿性環(huán)境中，pH越大，MAP溶解得就越少，且僅溶于酸而不溶于堿。因此，選用NaOH和HCl來調(diào)節(jié)廢水中的pH，使其能夠始終維持在10左右。通常情況下，廢水中的主要反應(yīng)是在pH7～10.5的情況下發(fā)生的。若pH低于7，則PO43-的質(zhì)量分數(shù)較低，會妨礙其反應(yīng)的發(fā)生；若pH高于10.5，則磷酸銨鎂被分解，游離出來的氨氮與鎂離子發(fā)生反應(yīng)形成Mg（3PO4）2沉淀，更加不利于反應(yīng)的進行。

2.1.2 反應(yīng)溫度影響

溫度也會對脫氮除磷的進程產(chǎn)生較大的影響，經(jīng)試驗發(fā)現(xiàn)，在25～30 ℃下進行廢水中的氨氮去除操作時，其效果最為明顯。通過實驗可知，在溫度為30 ℃之前，氨氮的去除效果與溫度呈正相關(guān)，即溫度高則效果好。但當(dāng)溫度高于30℃，氨氮的去除效果反而下降，這是因為溫度極大地影響著溶液中含有的NH4OH、HPO4-以及MgNH4PO4的電離。然而，并非所有溶液都會由于溫度而受到較大影響，如選用MAP技術(shù)對質(zhì)量分數(shù)為15%～35%的垃圾滲濾液進行脫氮除磷實驗時，基本不受溫度變化的影響。

綜上所述，溫度仍然是影響脫氮除磷的重要因素。因此，要確保實驗在25～30 ℃進行。在我國MAP技術(shù)任何季節(jié)均可使用。

2.1.3 反應(yīng)時間的影響

廢水中的反應(yīng)速率會隨著時間的增加而減慢，這是因為溶液中氨氮濃度隨著時間的遞增而逐漸減少。實驗結(jié)果表明，氨氮的脫除效率會隨著反應(yīng)時間的增加而增加，剩余氨氮的濃度降低；但是功率消耗也相應(yīng)增加，加工成本很高。

試驗中，快速攪拌180 r/min時為1 min，慢攪拌30 min時為120 r/min；實踐中可根據(jù)水質(zhì)試驗情況確定。在一定的pH、溫度和時間范圍內(nèi)，通過實驗控制Mg和N的摩爾比，分析氮磷去除效果與Mg和N的摩爾比之間的關(guān)系。

當(dāng)NH4+-N的初始質(zhì)量分數(shù)為150 mg/L時，pH=10，當(dāng)Mg∶N的初始質(zhì)量分數(shù)從0.2∶1增加到1.2∶1時（0.2∶1，0.4∶1，0.6∶1，0.8∶1，1∶l，1.2∶1），分析NH4+-N的脫除率、PO43--P的脫除率與Mg∶N的摩爾比之間存在的關(guān)系。

2.2 結(jié)果與討論

2.2.1 不同Mg∶N摩爾比對氨氮去除的影響

Mg∶N摩爾比對氨氮去除率的影響結(jié)果見圖1。從結(jié)果來看，pH控制在10左右，實驗溫度在20～30 ℃，經(jīng)過完全沉淀后由實驗數(shù)據(jù)可知，氨氮去除率隨Mg∶N摩爾比的變化而變化，Mg∶N從0.2∶1提高到1∶1，去除氨氮的百分率從33.98%提高到83.03%，MgNH4PO4·6H2O沉淀從中產(chǎn)生，n（Mg2+）∶n（NH4+）∶n（PO43-）的理論去除率之比為1∶1∶1。

圖1 不同Mg∶N摩爾比情況下氨氮的去除率

2.2.2 Mg∶N摩爾比對磷去除的影響

圖2顯示了不同Mg∶N摩爾比對磷去除率的影響。

圖2 不同Mg∶N摩爾比情況下磷的去除率

鎂氮比從0.2∶1提高到l∶1，磷的脫除率從73.14%提高到94.17%，并且已經(jīng)達到較高的脫除率。在實驗過程中要注意控制鎂的含量，避免其過量而降低氮磷的去除率。一般情況下，添加適量的鎂可增加去除率。而磷氮之比一般保持在1.0～1.1區(qū)間內(nèi)。因為同一種離子會加快反應(yīng)速率，因此，也會把鎂磷比控制在1.3∶1區(qū)間內(nèi)。

2.3 結(jié)論

1）試驗溫度為 20～30 ℃，pH控制在 10，n（Mg2+）∶n（NH4+）∶n（PO43-）的比值為1.3∶1∶1時，氨氮和磷的脫除率＞90%。

2）以脫除氨氮為主要目的，在實際水處理中增加Mg2+、PO43-含量，能加大去除的氨氮量。但如果反應(yīng)中的磷酸根含量增加，則反應(yīng)后的殘磷含量增加，從而帶來新的污染。因此，通常會采取增加鎂鹽含量的方式來加快反應(yīng)，進而提高氨氮的去除率。若鎂含量不達標，則無法形成MgNH4PO4·6H2O的大量沉淀。

3 MAP法作為生物工程制藥廢水脫氮除磷預(yù)處理的可行性

制藥廢水中的氨氮主要來源于發(fā)酵廢水，是細胞培養(yǎng)過程中主要的代謝副產(chǎn)物。污水中的TP（總磷）主要來自下游純化目標蛋白時使用的以PO43-、HPO42-和H2PO4-形式存在的磷酸鹽緩沖溶液。添加鎂鹽可以使廢水產(chǎn)生難溶的MgNH4PO4·6H2O沉淀。該方法可用于生物工程制藥廢水的脫氮除磷預(yù)處理。

為了保證A2O工藝的脫氮率達到65%～85%，除磷效率達到75%～85%，PAC（混凝劑）等化學(xué)沉淀法的脫磷效率達到80%以上，為了保證排放的污水中氨氮濃度低于30 mg/L，TP濃度應(yīng)為4 mg/L，以達到市政的要求，在A2O+化學(xué)沉淀法的處理過程中，氨氮濃度應(yīng)低于120 mg/L，TP濃度應(yīng)低于100 mg/L。根據(jù)工藝要求，發(fā)酵廢水中氨氮含量一般為500～1 500 mg/L，純化廢水中TP含量一般為500～1 200 mg/L。該方法除磷效率95%以上，經(jīng)預(yù)處理后的氨氮和總氮濃度分別低于75 mg/L和60 mg/L，選用A2O工藝和化學(xué)沉淀相結(jié)合的處理方式可使污水達標排放。

4 應(yīng)用實例

選用“反應(yīng)沉淀+UASB（上流式厭氧污泥床）+A2O+混凝沉淀+消毒”施工技術(shù)，對規(guī)模為80 t/d生物工程制藥廠污水進行處理操作。分類收集企業(yè)廢水后，將細胞培養(yǎng)和凈化廢水收集到反應(yīng)沉淀池，加入氯化鎂進行反應(yīng)產(chǎn)生沉淀來預(yù)除氨氮和磷，然后將其泵入濃縮廢水收集池，2股廢水自流至綜合調(diào)節(jié)池。在預(yù)分解廢水中的有機物之前，要先利用提升泵把調(diào)節(jié)池中的廢水轉(zhuǎn)移到預(yù)水解池和UASB反應(yīng)器之中，必須把COD除掉之后再轉(zhuǎn)移至厭氧之中才可水解，通過自流先后進入缺氧池和好氧池進行氮和COD、TP的脫除操作。在經(jīng)過泥水分離的上清液中加入PAC和PAM（污水用絮凝劑）完成磷的脫除。最后，添加次氯酸鈉完成消毒即可將其排入市政污水管網(wǎng)。經(jīng)設(shè)計試驗，污水站進出口水質(zhì)見表1。

表1 廢水處理前后水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果

由表1可知，采用“MAP沉淀+UASB+A2O+混凝沉淀+消毒”工藝處理的制藥廢水，其水質(zhì)符合市政污水處理廠接管標準，且MAP法對氨氮、TP去除率均在95%以上。結(jié)果表明，氨氮和TP被沉淀脫除，MAP法脫氮除磷預(yù)處理工藝的應(yīng)用效果良好，可作為制藥廢水處理工藝推廣。

5 結(jié)語

生物工程制藥廢水中的發(fā)酵液和純化廢水具有COD、氨氮、總磷含量高及易生成的特點，實驗開始之前要預(yù)處理廢水中的氮磷含量。本文分析了生物工程制藥廢水脫氮除磷過程中的MAP技術(shù)，以期為相關(guān)人員提供參考。