基于分子動(dòng)力學(xué)模擬的天然橡膠黏彈性材料力學(xué)行為

徐業(yè)守 徐趙東 郭迎慶 黃興淮 戴 軍 蓋盼盼

(1東南大學(xué)混凝土及預(yù)應(yīng)力混凝土結(jié)構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南京 211189)(2東南大學(xué)土木工程學(xué)院, 南京 211189)(3南京林業(yè)大學(xué)機(jī)械電子工程學(xué)院, 南京 210037)(4南京東瑞減震控制工程有限公司, 南京 210033)

黏彈性阻尼減震在實(shí)際工程中應(yīng)用廣泛,是一種比較成熟的消能減震技術(shù).黏彈性阻尼器的減震性能和耗能能力主要取決于材料的力學(xué)性能[1].目前,學(xué)者們已在黏彈性材料和阻尼器研究方面取得了大量的研究成果[2-3].

Shi等[4]研究了乙烯-乙酸乙酯橡膠與三元乙丙橡膠共混(EVM/EPDM)和乙烯-乙酸乙酯橡膠與丁腈橡膠共混(EVM/NBR)2種共混體系的黏彈特性.吳波等[5]采用試驗(yàn)方法研究了環(huán)境溫度、加載頻率、激勵(lì)幅值和滯回加載圈數(shù)等對(duì)阻尼器性能的影響.Xu等[6]對(duì)不同黏彈性材料種類、加載幅值和頻率下阻尼器的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和減震能力進(jìn)行了研究.黏彈性材料和阻尼器的力學(xué)性能和耗能能力受環(huán)境溫度、激勵(lì)幅值和加載頻率影響較大,選擇合適的力學(xué)模型來描述材料和阻尼器的力學(xué)性能尤為重要.常規(guī)力學(xué)模型包括Kelvin模型、Maxwell模型、廣義黏彈性模型和標(biāo)準(zhǔn)線性固體模型等.Tsai等[7]提出了一種可以表征外界動(dòng)態(tài)加載位移幅值、頻率和環(huán)境溫度對(duì)阻尼器力學(xué)性能和耗能能力影響的力學(xué)模型.徐趙東等[8]考慮微觀分子結(jié)構(gòu)對(duì)黏彈性材料宏觀力學(xué)性能和耗能性能的影響,提出了黏彈性材料的微觀分子鏈結(jié)構(gòu)力學(xué)模型.

然而,針對(duì)黏彈性材料和阻尼器力學(xué)性能的研究相對(duì)較少.目前,關(guān)于基體橡膠材料超彈特性的研究方法主要分為2種:① 基于連續(xù)介質(zhì)力學(xué)的唯象理論,如Neo-Hookean模型、Yeoh模型、Mooney-Rivlin模型和Ogden模型等;② 從橡膠分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)出發(fā),結(jié)合統(tǒng)計(jì)力學(xué)從微觀層面對(duì)橡膠類材料力學(xué)行為進(jìn)行理論分析[9].

鑒于微觀分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,一些微觀尺度的黏彈性材料試驗(yàn)存在試驗(yàn)室內(nèi)操作難度大、成本高等問題.而基于計(jì)算機(jī)技術(shù)的分子動(dòng)力學(xué)模擬則提供了一種新的研究方法.Kitamura等[10]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法對(duì)聚丙烯橡膠在單軸拉伸、單軸壓縮、等雙軸拉伸和等雙軸壓縮等加載條件下的力學(xué)行為進(jìn)行了研究.Payal等[11]基于全原子分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了聚丁二烯橡膠的拉伸變形,分析了拉伸過程中材料的破壞過程.

常用的分子動(dòng)力學(xué)模擬軟件包括LAMMPS、MS和VMD等.本文以天然橡膠為例,采用Dreiding力場(chǎng),分別基于MS和LAMMPS軟件進(jìn)行材料的微結(jié)構(gòu)建模和單軸拉伸加載條件下的分子動(dòng)力學(xué)模擬.考慮分子鏈聚合度參數(shù)p、環(huán)境溫度T和加載應(yīng)變率R的影響,對(duì)黏彈性材料的力學(xué)性能進(jìn)行分析.

1 模型信息

本文以天然橡膠為例,對(duì)黏彈性材料的彈性力學(xué)行為進(jìn)行建模分析.模型的建立主要借助MS軟件來實(shí)現(xiàn).

1.1 模型建立

天然橡膠是以聚異戊二烯為主要成分的高分子材料.借助MS軟件中Visualizer 模塊,建立異戊二烯分子單體,生成不同聚合度的天然橡膠分子鏈,對(duì)單根分子鏈進(jìn)行能量最小化處理.采用Amorphous Cell模塊建立天然橡膠的周期模型,密度為0.92 g/cm3[12].聚合度為40時(shí)天然橡膠模型建模過程如圖1所示.采用msi2lmp.exe工具將已建好的天然橡膠周期模型轉(zhuǎn)化為LAMMPS可讀取的模型數(shù)據(jù),以備后續(xù)模擬運(yùn)算.

圖1 天然橡膠黏彈性材料周期模型的建立

1.2 力場(chǎng)信息

Dreiding力場(chǎng)可以較好地模擬大分子聚集體的結(jié)構(gòu)及各項(xiàng)性質(zhì),常用于高分子材料的模擬計(jì)算[13].研究黏彈性材料力學(xué)性能的過程中,采用全原子模型,并選用Dreiding力場(chǎng)進(jìn)行計(jì)算.參照文獻(xiàn)[13],Dreiding力場(chǎng)中鍵長拉伸勢(shì)能為

Eb(rm)=0.5kb(rm-rm0)2

(1)

鍵角轉(zhuǎn)動(dòng)勢(shì)能為

Ea(θ)=0.5kθ(θ-θ0)2

(2)

二面角轉(zhuǎn)動(dòng)勢(shì)能為

Ed(φa)=0.5Vφ{(diào)1-cos[nφ(φa-φa0)]}

(3)

非鍵結(jié)勢(shì)能為

(4)

則系統(tǒng)的總勢(shì)能可以表述為

Et=Eb+Ea+Ed+En

(5)

式中,kb和kθ分別為鍵長和鍵角勢(shì)函數(shù)的剛度參數(shù);rm為2個(gè)原子間的距離;θ為相鄰2個(gè)化學(xué)鍵的夾角;rm0和θ0分別為相鄰2個(gè)化學(xué)鍵間的平衡鍵長和平衡角度;φa為二面角;Vφ為二面角發(fā)生旋轉(zhuǎn)的阻力常數(shù);nφ為周期常數(shù);φa0為二面角的平衡角度;σr為零勢(shì)能間距;εr為勢(shì)能最低點(diǎn)與零勢(shì)能之差;rc為截?cái)喟霃?

天然橡膠周期模型基本信息包括原子類型、鍵長、鍵角、二面角、非鍵結(jié)勢(shì)能類型等.鍵長、鍵角勢(shì)能的計(jì)算均采用簡(jiǎn)諧振動(dòng)形式,見式(1)和式(2).二面角勢(shì)能的表達(dá)式如式(3)所示,非鍵結(jié)勢(shì)能采用L-J/cut 類型進(jìn)行定義.

同樣,結(jié)合天然橡膠的分子構(gòu)型簡(jiǎn)式,參考文獻(xiàn)[13],可以得到分子鏈結(jié)構(gòu)中鍵角轉(zhuǎn)動(dòng)勢(shì)能和二面角轉(zhuǎn)動(dòng)勢(shì)能的類型分別為8和11種.天然橡膠分子鏈結(jié)構(gòu)中非鍵結(jié)勢(shì)能類型及其參數(shù)見表 1.

表1 天然橡膠非鍵結(jié)勢(shì)能參數(shù)取值

2 分子動(dòng)力模擬

分子動(dòng)力學(xué)模擬過程中,采用LAMMPS編程并進(jìn)行計(jì)算.根據(jù)從MS中導(dǎo)入的模型數(shù)據(jù),建立天然橡膠的不定型態(tài)周期模型.在Dreiding力場(chǎng)下,首先采用NVE系綜運(yùn)算,對(duì)模型運(yùn)行1×104步動(dòng)態(tài)模擬,溫度為500 K,步長為0.5 fs,使模型得到優(yōu)化和平衡;其次,運(yùn)行1×104步NPT系綜動(dòng)態(tài)模擬,時(shí)間步長為1 fs,使模型系統(tǒng)更加合理;然后,在NPT系綜下運(yùn)行5×104步動(dòng)態(tài)模擬,時(shí)間步長為0.5 fs,使系統(tǒng)溫度達(dá)到目標(biāo)溫度;進(jìn)而采用NPT系綜,在目標(biāo)溫度下運(yùn)行5×104步動(dòng)態(tài)模擬,時(shí)間步長為0.5 fs,使系統(tǒng)在目標(biāo)溫度下達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài);最后,對(duì)模型進(jìn)行單軸拉伸性能模擬.圖2為天然橡膠黏彈性材料在拉伸加載前后的狀態(tài)對(duì)比.模擬溫度為T=100 K,分子鏈的聚合度參數(shù)為p=40,拉伸應(yīng)變加載率為R=109s-1.由圖可知,材料沿拉伸方向伸長,垂直于拉伸方向的尺寸逐漸減小,在低溫與高加載率條件下材料表現(xiàn)出塑性破壞特性.圖2(b)中可以清楚地觀察到材料分子鏈間相互分離,說明斷裂破壞已經(jīng)發(fā)生.由此表明,該模型可以準(zhǔn)確模擬天然橡膠材料的力學(xué)行為.

(a) 加載前

2.1 應(yīng)力-應(yīng)變分析

天然橡膠黏彈性材料的標(biāo)準(zhǔn)拉伸曲線見圖3.材料分子鏈聚合度參數(shù)p=40,加載率R=108s-1,環(huán)境溫度T=250 K.由圖可知,在溫度較低、加載率較高的情況下,材料表現(xiàn)出明顯的塑性特性,經(jīng)歷了彈性、屈服、軟化、增強(qiáng)以及最終的頸縮與斷裂階段.初始時(shí)刻,材料表現(xiàn)為線性彈性;到達(dá)屈服點(diǎn)后,出現(xiàn)應(yīng)變軟化現(xiàn)象;應(yīng)力下降到局部最小值后出現(xiàn)轉(zhuǎn)折并開始逐漸增大;應(yīng)力增加到一定程度后進(jìn)入破壞階段,截面面積逐步減小,直至發(fā)生斷裂.本文重點(diǎn)分析分子鏈聚合度參數(shù)p、環(huán)境溫度T和加載率R對(duì)黏彈性材料應(yīng)力-應(yīng)變行為的影響.

圖3 黏彈性材料標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖4給出了材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線隨天然橡膠分子鏈聚合度參數(shù)的變化規(guī)律.由圖可知,相同密度下,材料的應(yīng)力峰值隨著聚合度參數(shù)p的增加而增加.以圖4(a)為例,p=10，20，40時(shí),應(yīng)力峰值分別為71.7、79.8、99.8 MPa.此外，p=20,40時(shí),分子鏈聚合度較高,初始狀態(tài)下物理纏結(jié)和分子間作用力較強(qiáng),加載過程中應(yīng)力峰值較高,較早發(fā)生塑性破壞；p=10時(shí)分子鏈聚合度較低,物理纏結(jié)作用影響較小,材料應(yīng)力發(fā)展平緩.由圖4(b)可知,在T=400 K的高溫條件下,p=10，20，40時(shí),材料均未發(fā)生明顯的塑性變形.

(a) R=108 s-1,T=250 K

(b) R=109 s-1,T=400 K

圖5給出了材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線隨系統(tǒng)溫度的變化規(guī)律.由圖可知,隨著溫度的增加,材料的應(yīng)力峰值明顯下降.以圖5(b)為例,T=100，250，400 K時(shí),應(yīng)力最大值分別為134.9、103.9、83.3 MPa.天然橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在200～213 K之間,故圖5(a)中R=109s-1時(shí),100和250 K條件下,材料進(jìn)入塑性階段；而在400 K時(shí),材料表現(xiàn)出一定的黏彈性特性.由圖5(b)可知,R=1010s-1時(shí)不同溫度下材料均較早屈服.

圖6為材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線隨加載率的變化規(guī)律.由圖可知,隨著加載率增加,材料應(yīng)力峰值呈現(xiàn)增大趨勢(shì).圖6(a)中,R=108，109，1010s-1時(shí),應(yīng)力幅值分別為122.5、122.7、134.9 MPa.由于系統(tǒng)溫度較低,聚合度較高,圖6(a)和(b)中天然橡膠材料在R=108，109，1010s-1時(shí)均較早達(dá)到屈服點(diǎn),較低應(yīng)變下即產(chǎn)生塑性變形.

(a) p=40,R=109 s-1

(b) p=40,R=1010 s-1

(a) p=40,T=100 K

(b) p=40,T=250 K

2.2 能量分析

圖7給出了單軸拉伸過程中天然橡膠材料系統(tǒng)的非鍵結(jié)勢(shì)能增量ΔEn、鍵長拉伸勢(shì)能增量ΔEb、鍵角轉(zhuǎn)動(dòng)勢(shì)能增量ΔEa、二面角轉(zhuǎn)動(dòng)勢(shì)能ΔEd以及系統(tǒng)總勢(shì)能增量ΔEt隨應(yīng)變的變化規(guī)律.

(a) p=40,R=109 s-1,T=100 K

(b) p=20,R=108 s-1,T=250 K

由圖7(a)可知,在材料的拉伸過程中,系統(tǒng)總勢(shì)能的增加主要?dú)w因于非鍵結(jié)勢(shì)能,鍵長拉伸勢(shì)能、鍵角和二面角轉(zhuǎn)動(dòng)勢(shì)能對(duì)總勢(shì)能的變化貢獻(xiàn)不大.系統(tǒng)非鍵結(jié)勢(shì)能在彈性階段隨應(yīng)變?cè)黾佣€性增大,到達(dá)屈服階段后趨于穩(wěn)定,在頸縮破壞階段開始下降.由圖7(b)可知,在彈性和屈服階段,非鍵結(jié)勢(shì)能影響占據(jù)主導(dǎo)作用,進(jìn)入應(yīng)變軟化階段后,非鍵結(jié)勢(shì)能下降明顯,對(duì)系統(tǒng)總勢(shì)能的貢獻(xiàn)與鍵長拉伸勢(shì)能、鍵角和二面角轉(zhuǎn)動(dòng)勢(shì)能相當(dāng).

2.3 自由體積分析

系統(tǒng)自由體積變化對(duì)材料性能影響顯著.研究中認(rèn)為系統(tǒng)內(nèi)原子體系的體積不發(fā)生變化,采用周期模型總體積的變化來等效表征自由體積的改變,分別研究了分子鏈聚合度、系統(tǒng)溫度和應(yīng)變率變化對(duì)天然橡膠黏彈性材料自由體積改變的影響.

由圖8(a)可知,p=10時(shí),由于分子鏈較短,自由體積增量隨應(yīng)變?cè)黾幼兓淮?p=20，40時(shí),分子間物理纏結(jié)和范德華作用隨應(yīng)變的增加而減弱,自由體積增量增加明顯.相同應(yīng)變下,自由體積增量隨參數(shù)p增加而增加,這是因?yàn)閜值越大,分子鏈越長,變形前材料物理纏結(jié)和范德華作用越顯著,拉伸加載后物理纏結(jié)和分子作用力受到的破壞越多,對(duì)自由體積變化的影響也越大.

(a) R=108 s-1,T=250 K

(b) p=40,R=109 s-1

(c) p=40,T=250 K

由圖8(b)可知,T=400 K時(shí),系統(tǒng)溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,自由體積增量隨應(yīng)變變化不明顯.T=100，250 K時(shí),自由體積增量均隨應(yīng)變?cè)黾佣@著增大.同時(shí),系統(tǒng)自由體積增量隨溫度的升高而降低.

由圖8(c)可知,不同加載率下,系統(tǒng)自由體積增量均隨應(yīng)變的增加而增加.相同應(yīng)變下,較高的應(yīng)變加載率具有更高的自由體積增量.

系統(tǒng)自由體積增量隨應(yīng)變變化曲線的斜率在頸縮破壞起始點(diǎn)附近突然增大,究其原因在于頸縮破壞階段材料頸縮截面面積不斷減小,材料逐步發(fā)生破壞,導(dǎo)致黏彈性材料中孔隙體積大量增加.

3 結(jié)論

1) 分子動(dòng)力學(xué)模擬方法可以較好地分析材料微結(jié)構(gòu)和加載條件對(duì)黏彈性材料力學(xué)性能的影響.

2) 黏彈性材料的應(yīng)力和彈性模量隨分子鏈聚合度和加載率的增加而增加,隨溫度升高而明顯降低.

3)較大加載率和低溫下,黏彈性材料表現(xiàn)出塑性破壞的特點(diǎn).玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近一定溫域內(nèi),材料表現(xiàn)出黏彈性特性.

4) 在拉伸加載過程中,非鍵結(jié)勢(shì)能對(duì)系統(tǒng)總勢(shì)能的變化起主導(dǎo)作用.系統(tǒng)自由體積增量隨分子鏈聚合度和加載率的增加而增加,隨溫度的升高而降低.