船舶維修與再制造用Mo2NiB2基金屬陶瓷及涂層的制備和研究現(xiàn)狀

倪曉杰，開佳偉，尹 莉，趙忠賢，趙遠濤，王生澤，胡肇?zé)?，李文?/p>

(1.東華大學(xué)機械學(xué)院，上海 201620；2.上海海事大學(xué)物流工程學(xué)院，上海 201306；3.上海海事大學(xué)商船學(xué)院，上海 201306)

0 引 言

在海洋高濕、高鹽、泥沙磨損、循環(huán)載荷沖擊與高溫等復(fù)雜環(huán)境中，船舶關(guān)鍵零部件(螺旋槳、柴油機構(gòu)件、海水泵等)易發(fā)生腐蝕、磨損與疲勞開裂等失效行為，導(dǎo)致嚴(yán)重事故。這些零部件均為高附加值構(gòu)件，其維修與再制造成為“節(jié)能降耗”與“綠色循環(huán)利用”的關(guān)鍵。其中，高性能的維修與再制造材料對修復(fù)后的零件性能至關(guān)重要。

近些年，三元硼化物金屬陶瓷材料由于具有高硬度，良好的耐磨、耐蝕與高溫穩(wěn)定等性能而得到廣泛研究[1]。三元硼化物是一種間隙相化合物，既存在硼原子之間形成的復(fù)雜共價鍵，又存在硼與金屬原子形成的離子鍵，兼具有硼化物與金屬材料的優(yōu)良性能[2-3]。三元硼化物金屬陶瓷的熱膨脹系數(shù)與工業(yè)用鋼相近，其與工業(yè)用鋼之間能夠形成強度較高的冶金結(jié)合[4]，因此是船舶維修與再制造的優(yōu)良材料。早在20世紀(jì)80年代，美國和日本等少數(shù)國家便開始對三元硼化物金屬陶瓷的性能進行研究。20世紀(jì)90年代，日本學(xué)者通過液相反應(yīng)燒結(jié)成功制備出Mo-Ni-B、Mo-Fe-B系金屬陶瓷涂層[5-7]。隨著陶瓷涂層制備方法的不斷發(fā)展及數(shù)值模擬等技術(shù)的產(chǎn)生，三元硼化物金屬陶瓷材料的制備及研究取得較大進展。

在Mo2NiB2基金屬陶瓷中添加鎳、鉻等金屬元素后，其耐蝕、耐磨及綜合力學(xué)性能得到進一步提升，可滿足在惡劣海洋環(huán)境中服役的要求。近些年，有關(guān)Mo2NiB2基金屬陶瓷材料的制備方法主要包括真空液相反應(yīng)燒結(jié)法、激光熔覆原位合成法、等離子放電燒結(jié)法與反應(yīng)熱噴涂法等；數(shù)值模擬也被應(yīng)用于Mo2NiB2基金屬陶瓷材料的熱應(yīng)力場、組織結(jié)構(gòu)和性能研究。作者介紹了數(shù)值模擬在Mo2NiB2基金屬陶瓷材料研究中的應(yīng)用，總結(jié)了Mo2NiB2基金屬陶瓷材料的制備方法以及不同工藝參數(shù)對材料組織和性能的影響，同時對船舶維修與再制造用Mo2NiB2基金屬陶瓷的發(fā)展趨勢進行了展望。

1 數(shù)值模擬在Mo2NiB2基金屬陶瓷材料研究中的應(yīng)用

采用數(shù)值模擬方法進行熱力學(xué)分析，可以得到金屬陶瓷材料在制備過程中的熱應(yīng)力場。常用數(shù)值模擬分析軟件有ANSYS、ABAQUS、COMSOL、VASP等。胡肇?zé)樀萚8-9]在鉬、鎳、硼物質(zhì)的量比為2…1…2、功率2 500 W、掃描速度1 mm·s-1條件下激光熔覆制備Mo2NiB2金屬陶瓷涂層，利用ANSYS軟件對其溫度場進行模擬，結(jié)果表明，由于基體以及預(yù)涂層上存在熱量累積，熔覆層中間位置熱量過大，出現(xiàn)過熔現(xiàn)象，這與試驗時的表面形貌結(jié)果較為吻合，并且溫度的迅速降低是導(dǎo)致Mo2NiB2相不規(guī)則的主要原因，與試驗中掃描電鏡(SEM)分析結(jié)果一致；通過對激光熔覆過程進行數(shù)值模擬還發(fā)現(xiàn)，殘余應(yīng)力均集中在基體(10鋼、45鋼)與鎳基涂層材料的結(jié)合界面處，與實際激光熔覆時的裂紋萌生位置較為吻合，但是兩種基體下的殘余應(yīng)力大小不同，45鋼與涂層材料之間的殘余應(yīng)力相對較小，預(yù)熱能夠減小殘余應(yīng)力。李金明[10]采用第一性原理(基于VASP軟件)計算了不同添加元素對Mo2NiB2晶體結(jié)構(gòu)與性能的影響，發(fā)現(xiàn)鉻、釩原子能夠置換Mo2NiB2晶體結(jié)構(gòu)中的部分鉬、鎳原子，使Mo2NiB2晶體結(jié)構(gòu)由斜方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?，且隨著鉻、釩原子含量的增加，四方晶系逐漸穩(wěn)定，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的力學(xué)性能。

綜上可見，數(shù)值模擬已經(jīng)應(yīng)用于激光熔覆溫度場、應(yīng)力場以及三元硼化物晶體結(jié)構(gòu)研究中，獲得良好效果。在數(shù)值模擬過程中，不同元素含量(如不同鉬、鎳、硼原子比)或不同工藝參數(shù)對Mo2NiB2金屬陶瓷熱力學(xué)模擬結(jié)果準(zhǔn)確性的影響較大。這是由于上述成分及工藝參數(shù)的變化會影響硼化物的物理性能參數(shù)，如比熱容、彈性模量、泊松比等，這也是包括ANSYS在內(nèi)的所有有限元軟件模擬的不足。VASP等結(jié)構(gòu)分析軟件也存在類似問題。

2 Mo2NiB2金屬陶瓷制備方法及組織與性能

2.1 真空硼化反應(yīng)燒結(jié)

真空硼化反應(yīng)燒結(jié)是常見的Mo2NiB2金屬陶瓷制備方法。該方法能夠改善液相對固相的潤濕性，隔絕空氣中水和氧等對燒結(jié)的影響，在燒結(jié)易滲碳、脫碳的材料時優(yōu)勢較為明顯；但是其燒結(jié)效率較低，燒結(jié)保溫時間較長，并且產(chǎn)量低下，不適合規(guī)?；a(chǎn)[11]。真空硼化反應(yīng)燒結(jié)主要工藝流程[12]見圖1。

圖1 Mo2NiB2金屬陶瓷真空硼化反應(yīng)燒結(jié)工藝流程

在采用真空硼化反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)制備Mo2NiB2金屬陶瓷時，原料組成對Mo2NiB2金屬陶瓷組織和性能的影響顯著。李文虎等[13]以鉬粉、鎳粉、硼粉、鎢粉、碳粉為原料采用真空硼化反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)制備Mo2NiB2金屬陶瓷，金屬陶瓷表面除生成Mo2NiB2相外，還產(chǎn)生了致密的Ni2O3和NiW2O4晶體；表面Ni2O3和NiW2O4晶體的形成能夠阻礙金屬陶瓷表面氧化，使得金屬陶瓷處于完全抗氧化級別；隨著鎢含量的增加，組織中(Mo,W)2NiB2固溶體含量增加，金屬陶瓷的硬度增大，斷裂韌度和抗彎強度則有所降低。中島健太等[14]以鉬粉、鎳粉、硼粉、鉻粉為原料應(yīng)用硼化反應(yīng)燒結(jié)法制備Mo2NiB2金屬陶瓷涂層，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鉻質(zhì)量分數(shù)達到10%，15%時，金屬陶瓷分別表現(xiàn)出與WC、TiC相當(dāng)?shù)挠捕扰c彈性模量。西麻里等[15]添加錳元素反應(yīng)燒結(jié)制備了Mo2NiB2金屬陶瓷，發(fā)現(xiàn)當(dāng)錳質(zhì)量分數(shù)達到5%時能夠起到細化硼化物的作用，但是增至10%時呈現(xiàn)截然相反的結(jié)果。李文虎等[16]和周佩德等[17-18]采用真空硼化反應(yīng)燒結(jié)法制備出摻雜La2O3的Mo2NiB2基金屬陶瓷，發(fā)現(xiàn)La2O3的添加能夠促進Mo2B、MoB、Ni3B相向Mo2NiB2相的轉(zhuǎn)變；隨著La2O3含量的增加，涂層的摩擦因數(shù)、抗彎強度和硬度先增大后減小，而斷裂韌性下降。楊林等[19]在NiB、鉬、鉻、釩和鎳粉體原料中添加Sm2O3粉，采用真空硼化反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)制備Mo2NiB2基金屬陶瓷，隨著Sm2O3含量增加，金屬陶瓷的抗彎強度和硬度明顯增大。潘穎慧等[20]在鉬粉、NiB粉、碳粉、鉻粉原料中加入鍍鎳Si3N4晶須，采用燒結(jié)技術(shù)制備Mo2NiB2金屬陶瓷，發(fā)現(xiàn)Si3N4晶須的添加細化了Mo2NiB2顆粒，提高了Mo2NiB2金屬陶瓷的抗彎強度與斷裂韌性。

球磨、燒結(jié)工藝參數(shù)的不同也會對真空硼化反應(yīng)燒結(jié)Mo2NiB2金屬陶瓷的性能產(chǎn)生較大影響。球磨工藝主要分為干磨和濕磨兩種。真空硼化反應(yīng)燒結(jié)時主要采用濕磨工藝，這是因為濕磨時的液體能阻隔大顆粒在磨球研磨與沖擊下形成的裂紋，使其難以“閉合”，從而大大提升球磨效率。ZHANG等[21-23]研究發(fā)現(xiàn)：以鉬粉、鎳粉、硼粉為原料真空硼化反應(yīng)燒結(jié)Mo2NiB2金屬陶瓷時，球磨時間的延長不會改變物相組成，但能使粉體粒徑分布得更加均勻，球磨時間為11 h時所得Mo2NiB2金屬陶瓷具有較小的晶粒尺寸以及最大含量的Mo2NiB2硬質(zhì)相；隨著鎳硼原子比的提高，金屬陶瓷的顯微組織得到明顯的細化，當(dāng)鎳硼原子比為1.1時，金屬陶瓷達到最優(yōu)的力學(xué)性能，此時其硬度為90.5 HRA，斷裂韌度為2.4 MPa·m1/2。

圖2為真空硼化反應(yīng)燒結(jié)機制示意圖。在升溫過程中，混合粉中的硼粉首先熔化，填充在金屬粉末顆粒的縫隙中，混合粉末內(nèi)部發(fā)生滑移以及重新排列；隨后，混合粉末顆粒在反應(yīng)生成的液相中溶解-析出；最后，材料發(fā)生固相燒結(jié)，晶粒逐漸生長。

圖2 真空硼化反應(yīng)燒結(jié)機制示意

研究人員關(guān)注的燒結(jié)工藝參數(shù)主要是保溫時間和保溫溫度。張恒[24]以NiB粉、鉬粉、鉻粉、釩粉為原料通過真空硼化反應(yīng)燒結(jié)制備Mo2NiB2金屬陶瓷涂層，發(fā)現(xiàn)在480，800，900，1 100，1 200，1 330 ℃保溫30 min時Mo2NiB2金屬陶瓷涂層的硬度最大。TAKAGI等[25-26]以鎳粉、鉻粉、釩粉為原料，采用真空硼化反應(yīng)燒結(jié)制備Mo2NiB2金屬陶瓷，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)溫度在800 ℃以上時才會發(fā)生固相擴散逐漸形成Mo2NiB2，溫度進一步升高至1 100 ℃，原料開始發(fā)生液相反應(yīng)，金屬陶瓷變得致密；而添加鉻、釩合金元素后，反應(yīng)溫度皆高于上述變化所需的溫度，并且隨著鉻含量的增加，Mo2NiB2逐漸由斜方晶向正方晶過渡，當(dāng)鉻質(zhì)量分數(shù)為15%時，完全轉(zhuǎn)變?yōu)檎骄А?/p>

目前，有關(guān)真空硼化反應(yīng)燒結(jié)制備Mo2NiB2金屬陶瓷的研究主要集中在燒結(jié)溫度和時間、球磨時間等工藝參數(shù)以及原料組成對顯微組織和性能的影響上，并且多數(shù)集中在單一或者兩個變量的研究上。通過正交設(shè)計進行多因素分析，應(yīng)是值得關(guān)注的研究方向。

2.2 激光熔覆原位合成法

激光熔覆原位合成法是一種新型的表面改性方法，因具有熱影響區(qū)以及基體變形較小、涂層與基體之間形成良好冶金結(jié)合、過程容易實現(xiàn)動態(tài)控制等優(yōu)點而得到廣泛應(yīng)用[27-28]。圖3為激光熔覆原位合成Mo2NiB2金屬陶瓷過程示意圖，圖中：Q1為有效激光功率，當(dāng)激光熱源照射到熔覆層表面，部分能量會發(fā)生熱輻射或反射，只有小部分能量被吸收使粉末熔化；Q2為粉末顆粒反應(yīng)焓變，這是由于混合粉末在反應(yīng)合成Mo2NiB2時會發(fā)生放熱；Q3為液固相變潛熱，是指液相冷卻凝固時的放熱。由于凝固過程近似分層凝固，因此液固相變潛熱可視為完全吸收，總反應(yīng)熱Q=Q1+Q2+Q3。采用激光熔覆原位合成法時，熔覆層厚度(送粉量)、激光功率和激光掃描速度是影響涂層性能的主要參數(shù)。熔覆層厚度過高、激光掃描速度過快均會導(dǎo)致熔覆不充分，而激光功率過高或過低則會出現(xiàn)過熔或反應(yīng)不充分的問題，這些都對涂層性能不利[29]。

圖3 激光熔覆原位合成Mo2NiB2金屬陶瓷過程示意

NI等[30]研究了不同鉬硼原子比和激光掃描速度對激光熔覆原位合成Mo2NiB2基金屬陶瓷組織和性能的影響，發(fā)現(xiàn)激光掃描速度為1.5 mm·s-1時更有利于形成Mo2NiB2相，同時若鉬硼原子比為1.0，所得涂層具有最高的硬度。WU等[31]以鉬、鎳、硼粉為原料在Q235鋼基體上激光熔覆原位合成Mo2NiB2金屬陶瓷涂層，研究發(fā)現(xiàn)Mo2NiB2熔覆層中除了存在鐵與鎳固溶形成的γ-(Ni,Fe)黏結(jié)相外，還存在Mo2NiB2相以及Fe3O4相，F(xiàn)e3O4是試樣暴露于空氣之中發(fā)生高溫氧化形成的；該熔覆層的耐腐蝕性能與304不銹鋼相近，高于1Cr低合金鋼和G3鎳基合金，但涂層腐蝕后出現(xiàn)明顯脫落現(xiàn)象。胡肇?zé)樀萚32]在功率1 500，2 000，2 500 W下激光熔覆Mo2NiB2金屬陶瓷涂層，發(fā)現(xiàn)不同功率下涂層中的樹枝晶形態(tài)不同，通過溫度場模擬分析以及凝固特征參數(shù)計算，得出當(dāng)凝固形狀控制因子(溫度梯度與凝固速率的比值)在3×109～5×109℃·s·m-2時，凝固組織為平面晶，呈帶狀；當(dāng)凝固形狀控制因子在7×109～25×109℃·s·m-2時，凝固組織為樹枝晶；當(dāng)凝固形狀控制因子超過13×109℃·s·m-2時，樹枝晶明顯細化。代寬寬等[33]在Q235鋼基體上通過激光熔覆原位合成了致密性較好且增強相分布較為均勻的Mo2NiB2金屬陶瓷涂層，該涂層的自腐蝕電位相比于Q235鋼基體發(fā)生正移，自腐蝕電流密度僅為基體的1/4，耐腐蝕性能明顯提高。

目前，激光熔覆制備Mo-Ni-B系金屬陶瓷的研究較多，主要采用純鉬、鎳、硼粉或MoB、NiB合成粉，通過送粉或預(yù)置粉末的方法進行熔覆，因此工藝參數(shù)，包括掃描速度、掃描功率、預(yù)置涂層厚度、送粉率等的影響研究尤為重要。鉬、鎳、硼配比以及其他元素加入對激光熔覆層的性能也有一定影響，但是相比于燒結(jié)工藝，此方面的研究工作相對較少。這主要是由于激光熔覆時工件或零件表面材料在高溫下會與鉬、鎳、硼等反應(yīng)而產(chǎn)生其他相，空氣中碳、氧等元素對熔覆層影響較大[10-11,30-31]。

2.3 其他制備方法

除了上述兩種方法外，反應(yīng)熱噴涂法也在Mo2NiB2基金屬陶瓷涂層的制備上得到了應(yīng)用。該方法是由自蔓延高溫合成法(SHS)與熱噴涂法結(jié)合發(fā)展而來的，主要包括電弧和等離子弧兩種噴涂形式，其原理是通過熱源熔化并引發(fā)原料發(fā)生反應(yīng)，生成金屬陶瓷并霧化噴射到基體上形成涂層[34]。目前，反應(yīng)熱噴涂法在制備高溫、難熔、耐磨涂層方面因具有高效、節(jié)能、經(jīng)濟等優(yōu)點而備受關(guān)注[35-36]。陳梟[37]通過機械球磨制備鉬/硼/鎳/鉻復(fù)合粉末，利用反應(yīng)熱噴涂技術(shù)在316L不銹鋼基體上制備MoB/NiCr金屬陶瓷涂層，該涂層主要由鉬相、鎳相、鉻相和Mo2NiB2陶瓷相組成，各相之間結(jié)合良好，孔隙率僅為0.23%。目前，反應(yīng)熱噴涂技術(shù)主要用于制備Mo2FeB2三元硼化物，較少用于制備Mo-B-Ni系三元硼化物[38-41]。該方法在涂層質(zhì)量控制上存在不足之處，容易形成其他相，并且單層涂層厚度較?。淮送庠摲椒ㄈ狈ι顚哟卫碚撗芯縖35-36]。

劉宗德等[42]利用氬弧熔覆技術(shù)制備出鉬硼原子比在0.8～1.2的Mo-Ni-B三元硼化物涂層，該涂層組織主要為三元硼化物硬質(zhì)相和鎳、鉬組成的黏結(jié)相，涂層顯微硬度較高，耐腐蝕性能為1級。相比于激光熔覆技術(shù)，氬弧熔覆技術(shù)在防止材料氧化方面具有明顯優(yōu)勢，并且操作靈活，但該技術(shù)容易引起較大變形及軟化區(qū)，且涂層與基體結(jié)合力不強，因此在Mo2NiB2金屬陶瓷上的應(yīng)用較少。

溫永策等[43]利用氬弧熔覆法在Q235鋼上制備了Mo-Ni-B系三元硼化物涂層，發(fā)現(xiàn)鉬含量的增加會明顯降低涂層的顯微硬度；當(dāng)鉬質(zhì)量分數(shù)達到44.18%時，涂層具有最優(yōu)的耐腐蝕性能，達到37.53%時具有較優(yōu)的耐磨性能。電弧焊時熔池的深度大小較為一致，堆焊的涂層與基體能形成冶金結(jié)合，且涂層厚度可達2～3 mm，高于熱噴涂及激光熔覆涂層，但高沉積率使得基體材料發(fā)生熱損傷；與真空燒結(jié)相比，空氣環(huán)境導(dǎo)致堆焊涂層表面易形成氧化膜。

上述制備方法各有其優(yōu)缺點，具體應(yīng)按照材料組織和性能要求以及綜合成本與實際條件進行選擇。

3 結(jié)束語

船舶的快速維修與再制造，一般通過在零部件表面進行增材制造而實現(xiàn)。Mo2NiB2基金屬陶瓷是維修與再制造用材料的一種。真空硼化反應(yīng)燒結(jié)方法可以制備粉狀或塊狀Mo2NiB2基金屬陶瓷，而激光熔覆、反應(yīng)熱噴涂等方法可在工件表面快速制備Mo2NiB2基金屬陶瓷涂層，實現(xiàn)船舶的快速維修與再制造。其中：真空硼化反應(yīng)燒結(jié)工藝制備Mo2NiB2基金屬陶瓷的產(chǎn)量小，且需要進行二次涂覆；反應(yīng)熱噴涂法工藝復(fù)雜，能量密度集中程度相對較差，不易實現(xiàn)點損傷的修復(fù)；氬弧熔覆法存在制備效率低、能量密度相對較小、包芯焊條制備復(fù)雜等缺點；激光熔覆方法具有高能量集束、快捷高效、低成本、環(huán)保等優(yōu)點，在船舶維修與再制造方面具有更好的發(fā)展前景。

不同顆粒相的添加對真空反應(yīng)硼化燒結(jié)最終產(chǎn)物的組織結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能有較大的影響：適當(dāng)?shù)腻i或鎳能夠?qū)ε鸹镞M行細化；鉻、釩元素能夠使Mo2NiB2斜方晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)檎骄ЫY(jié)構(gòu)；鎢與碳元素的添加增強了Mo2NiB2基金屬陶瓷的抗氧化性能；而適量地添加La2O3、Sm2O3稀土氧化物同樣能夠增強Mo2NiB2基金屬陶瓷的硬度、強度及耐磨性能。

數(shù)值模擬方法是一種能夠比較準(zhǔn)確反映激光熔覆過程中溫度場、應(yīng)力場以及生成相結(jié)構(gòu)狀況的計算方法，與試驗相比，其具有成本低、效率高等優(yōu)點，可為后續(xù)試驗方法及工藝的選擇提供指導(dǎo)，但其準(zhǔn)確性仍需試驗校正，所以需要發(fā)展數(shù)值模擬與試驗相結(jié)合的方法來分析材料制備、組織結(jié)構(gòu)及性能間的關(guān)系。在后續(xù)激光熔覆制備Mo2NiB2基金屬陶瓷涂層的研究中，應(yīng)結(jié)合數(shù)值模擬方法深入研究工藝參數(shù)(包括激光功率、掃描速度、搭接率、激光重熔、其他元素添加量及種類等)對涂層組織結(jié)構(gòu)(硼化物含量、硼化物晶粒形態(tài)、成分分布)的影響，明確Mo2NiB2基金屬陶瓷材料組織結(jié)構(gòu)與服役性能的關(guān)系。最終，針對船舶不同零部件的維修與再制造，選擇合適的Mo2NiB2基金屬陶瓷材料制備工藝。