納米SiO2/玄武巖纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的制備和耐久性能研究*

謝 金，楊偉軍

(1. 長沙理工大學 土木工程學院,長沙 410076; 2. 湖南城市學院 土木工程學院，湖南 益陽 413000)

0 引 言

環(huán)氧樹脂(EP)由于其粘接性能高、力學性能好、收縮率低、易加工成型和成本低廉等優(yōu)點，通常作為復合材料基體，在建筑、汽車和海洋工業(yè)領域等受到了廣泛應用[1-5]。為了滿足不同應用領域產(chǎn)品高性能的要求，有必要研究和設計具有特殊性能的新型纖維增強復合材料[6]。將環(huán)氧樹脂基體與高強度纖維復合，可獲得高剛度和強度的建筑材料[7]。為了限制高分子材料對環(huán)境的負面影響，在生產(chǎn)聚合物基復合材料時，越來越多地加入天然纖維，如黃麻、亞麻、大麻和礦物纖維，與聚合物基體一起使用[8-11]。此外，玄武巖纖維相比玻璃纖維具有更優(yōu)異的機械強度、熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性。與玻璃纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料相比，在聚合物基體中引入玄武巖纖維(BF)，可提高聚合物的彈性模量、抗沖擊性能和抗彎抗壓強度[12]。為了提高玄武巖纖維的強度和粗糙度，可以采用有機/無機復合涂層技術進行改性[13]。Tirillò J等[14]報道了對玄武巖纖維表面進行表面活性劑改性，改善纖維與環(huán)氧樹脂基體的結合性能，研究結果表明，該方法可以在一定程度上增強玄武巖纖維與環(huán)氧樹脂基體的結合能力。另外，Suresha B等[15]研究發(fā)現(xiàn)，在聚合物基體中引入纖維填料和礦物填料可以提高復合材料的力學和熱性能。而且由兩種或兩種以上的組分制造的混合復合材料，例如纖維和粉末，可以達到共同增強材料性能的目的[16-18]。將玄武巖纖維與玻璃、亞麻、大麻和黃麻纖維等不同纖維相結合的技術已被應用于制備多種復合材料，在復合材料中加入不同尺寸的納米填料與各種形式的玄武巖纖維結合，也可以改善復合材料的性能[19-21]。

本文創(chuàng)新性之處在于，首先，對納米SiO2進行KH500表面改性；然后，將改性后的納米SiO2通過聚氨酯上漿劑涂覆在玄武巖纖維表面，制備改性的玄武巖纖維復合材料；最后，將玄武巖纖維和環(huán)氧樹脂復合制備了納米SiO2/玄武巖纖維增強環(huán)氧樹脂層狀復合材料(S-BF/EP)。通過靜態(tài)拉伸試驗和熱重分析研究了復合材料的力學性能和熱學性能，并采用掃描電鏡對復合材料的界面進行了微觀界面研究。

1 實驗

1.1 實驗材料

玄武巖纖維：山西晉投玄武巖發(fā)開有限公司，性能參數(shù)如表1所示；環(huán)氧樹脂：型號為LY564，徐州中研科技工業(yè)有限公司；固化劑：型號為ZY-S885，徐州中研科技工業(yè)有限公司；水溶性聚氨酯：新陽聚氨酯科技有限公司；納米SiO2：宣城晶瑞新材料有限公司。

表1 玄武巖纖維性能參數(shù)

1.2 樣品的制備

納米SiO2材料表面修飾：將納米SiO2與乙醇按照質(zhì)量比為20∶1混合，并攪拌均勻，超聲0.5 h后移入水浴鍋中，并在75 ℃下攪拌4 h，隨后離心洗滌，80 ℃下進行烘干備用。

納米SiO2/玄武巖纖維復合材料(S-BF)的制備：首先，用去離子水和水溶性聚氨酯制備3%(質(zhì)量分數(shù))的漿液；然后，加入0.3%(質(zhì)量分數(shù))的改性納米SiO2材料；接著，將玄武巖纖維織物浸入漿料中15 min；最后，在80 ℃下干燥10 h，得到S-BF復合材料。

環(huán)氧樹脂液的配置：按照體積比4∶1，將環(huán)氧樹脂與固化劑混合，并用玻璃棒將樹脂與固化劑攪拌均勻，消散氣泡后備用。

納米SiO2/玄武巖纖維增強環(huán)氧樹脂層狀復合材料(S-BF/EP)的制備：采用手工鋪料方式制備空白環(huán)氧樹脂和玄武巖纖維/環(huán)氧樹脂層狀復合板坯料，隨后將坯料置于干燥箱中固化成型，固化工藝為140 ℃保溫3 h，得到S-BF/EP復合材料。

1.3 樣品的分析與測試

采用掃描電鏡(SEM)分析改性后的S-BF復合材料的微觀結構和S-BF/EP層狀復合材料的微觀界面；采用傅里葉紅外光譜儀對改性前后的納米SiO2進行檢測；在氮氣和空氣條件下，采用熱重法(TGA)對復合材料的熱穩(wěn)定性進行分析，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為30～900 ℃；根據(jù)GB1447—2005纖維增強塑料拉伸性能試驗方法、GB1449—2005纖維增強塑料彎曲性能試驗方法，采用Instron 4481萬能試驗機測試復合材料力學性能。

2 結果與討論

2.1 納米SiO2/玄武巖纖維復合材料的表征

圖1為改性前后納米SiO2材料的FT-IR圖譜。由圖1可知，KH550偶聯(lián)劑改性后SiO2在3 420 cm-1處的吸收峰寬化，在1 630和1 400 cm-1處的吸收振動峰強度增加，這可能是偶聯(lián)劑與SiO2表面發(fā)生了反應造成的。1 630 cm-1處的吸收峰對應N-H鍵彎曲振動峰，1 400 cm-1處的吸收峰對應-CH2-彎曲振動峰，N-H鍵和-CH2-鍵的增加說明納米SiO2表面成功被偶聯(lián)劑進行了改性。

圖1 改性前后納米SiO2材料的FT-IR圖譜Fig 1 FT-IR spectra of nano-SiO2 material before and after modification

圖2為納米SiO2/玄武巖纖維復合材料的SEM圖。從圖2可以看出，玄武巖纖維表面附著了改性后的納米SiO2顆粒，而且納米SiO2顆粒分布均勻，未見有明顯團聚。由此可知，經(jīng)過納米SiO2改性后，玄武巖纖維表面的粗糙度被有效地改善，復合材料表面均勻涂覆了一層納米SiO2顆粒，使復合材料的界面相容性得到提高。

圖2 納米SiO2/玄武巖纖維復合材料的SEM圖Fig 2 SEM images of nano-SiO2/basalt fiber composites

2.2 樣品的FT-IR分析

圖3為環(huán)氧樹脂(EP)空白樣品和納米SiO2/玄武巖纖維增強環(huán)氧樹脂層狀復合材料(S-BF/EP)樣品的FI-TR譜圖。從圖3可以看出，EP空白樣品和S-BF/EP樣品的曲線并未發(fā)現(xiàn)明顯區(qū)別，峰形基本相似，3 430和1 245cm-1處的吸收峰分別對應-OH鍵的伸縮振動和變形振動，2 920 cm-1處的吸收峰對應-CH3鍵的振動，1 605和1 506 cm-1處的吸收峰對應環(huán)氧樹脂苯環(huán)鍵的振動。相比純環(huán)氧樹脂材料，S-BF/EP層狀復合材料只是多了1 107和803 cm-1處的兩個振動峰，這兩處振動峰對應Si-O-Si鍵的收縮振動。

圖3 EP空白樣品和S-BF/EP層狀復合材料樣品的FI-TR譜圖Fig 3 FT-IR spectra of EP blank samples and S-BF/EP laminated composites

2.3 熱重分析

圖4為EP空白樣品和S-BF/EP層狀復合材料樣品在氮氣和空氣氣氛下的熱重分析。由圖4(a)可知，在氮氣氣氛中，EP空白樣品和S-BF/EP層狀復合材料樣品均發(fā)生了單步降解的過程；由圖4(b)可知，在空氣氣氛中，兩種樣品均發(fā)生了兩步分解過程，這兩個步驟分別對應初級降解和燃燒過程。

從圖4可以看出，無論是氮氣氣氛還是空氣氣氛，S-BF/EP層狀復合材料樣品的熱穩(wěn)定性最高。通過增加玄武巖纖維，復合材料的熱重損失可大幅減少，這可能是氧化物和玄武巖纖維的存在影響環(huán)氧樹脂的降解造成的。第一段降解溫度對應于復合材料的起始分解溫度，在工程應用中用于確定工作溫度范圍，在氮氣氣氛中平均為360 ℃，而在空氣氣氛中平均為350 ℃。在這一溫度下，從TGA曲線中可以觀察到樣品的質(zhì)量迅速損失。由此可知，相比于環(huán)氧樹脂，S-BF/EP層狀復合材料的降解溫度升高，當其作為建筑材料使用時，S-BF/EP層狀復合材料更具優(yōu)勢。

圖4 EP空白樣品和S-BF/EP層狀復合材料樣品在氮氣和空氣氣氛下的TGA分析Fig 4 TGA analysis of EP blank sample and S-BF/EP laminated composite in nitrogen and air

2.4 耐久性能分析

對EP空白樣品和S-BF/EP層狀復合材料樣品的力學耐久性能進行研究，將樣品放入95 ℃蒸餾水中濕熱老化24 h，并對樣品的抗拉強度、抗彎強度隨濕熱老化時間進行測定，測試結果如圖5所示。由圖5(a)可知，隨著濕熱老化時間逐漸延長，EP空白樣品和S-BF/EP層狀復合材料樣品的抗拉強度逐漸降低，但S-BF/EP層狀復合材料樣品的降低幅度要小于EP空白樣品。濕熱老化前，EP空白樣品和S-BF/EP層狀復合材料樣品的抗拉強度分別為368和489 MPa；濕熱老化24 h后，EP空白樣品和S-BF/EP層狀復合材料樣品的抗拉強度分別為247和372 MPa，降低幅度分別為32.9%和23.9%。由圖5(b)可知，隨著濕熱老化的時間逐漸延長，EP空白樣品和S-BF/EP層狀復合材料樣品的抗彎強度逐漸降低，S-BF/EP層狀復合材料樣品的降低幅度要遠遠小于EP空白樣品。濕熱老化前，EP空白樣品和S-BF/EP層狀復合材料樣品的抗彎強度分別為795和987 MPa；濕熱老化24h后，EP空白樣品和S-BF/EP層狀復合材料樣品的抗彎強度分別為504和892 MPa，降低幅度分別為36.6%和9.6%。

由上述分析可知，S-BF/EP層狀復合材料樣品的抗拉強度和抗彎強度均高于EP空白樣品樣品，而且經(jīng)過濕熱老化后，S-BF/EP層狀復合材料的性能損失也明顯低于EP空白樣品。

2.5 斷裂面SEM分析

為了有效地將應力從基體傳遞到纖維，從而最大限度地利用復合材料中纖維的強度，增強纖維界面與環(huán)氧樹脂基體之間的界面結合至關重要。圖5為S-BF/EP層狀復合材料不同部位斷裂面的SEM圖。由圖5(a)和(b)可知，纖維與環(huán)氧樹脂的結合面較為粗糙，在纖維與環(huán)氧樹脂的界面結合處存在大量環(huán)氧樹脂顆粒碎片，這些粗糙的纖維/環(huán)氧樹脂結合面和碎片均是纖維在與環(huán)氧樹脂基體剝離的過程中，由于界面結合強度高，引起的樹脂開裂。表明玄武巖纖維和環(huán)氧樹脂界面結合較好，結合強度較高。由圖5(c)和(d)可知，斷裂面處的纖維被埋在環(huán)氧樹脂中，由界面結合處可以看出，纖維與環(huán)氧樹脂基體結合緊密，未發(fā)現(xiàn)裂紋或者縫隙。這也是S-BF/EP層狀復合材料力學和耐久性能優(yōu)異的主要原因。

圖6 S-BF/EP層狀復合材料樣品不同斷裂位置斷裂面的SEM圖Fig 6 SEM images of fracture surfaces at different fracture locations of S-BF/EP layered composite materials

3 結 論

利用手工鋪料法，制備了納米SiO2/玄武巖纖維增強環(huán)氧樹脂層狀復合材料(S-BF/EP)，對S-BF/EP層狀復合材料的表面形貌、界面形貌、熱解性能、力學性能和耐久性能進行了分析，得到以下結論：

(1)經(jīng)過偶聯(lián)劑改性的納米SiO2均勻附著在玄武巖纖維表面，玄武巖纖維表面的粗糙度被有效地改善，使得材料的界面相容性得到提高。

(2)S-BF/EP層狀復合材料比空白EP樣品多出1 107和803 cm-1兩個振動峰，主要是復合材料內(nèi)納米SiO2對應的Si-O-Si鍵收縮振動引起的。

(3)S-BF/EP層狀復合材料降解溫度比EP材料高10 ℃，且95 ℃濕熱老化后，S-BF/EP層狀復合材料的抗拉強度和抗彎強度損失分別為23.9%和9.6%，遠低于EP空白樣品的32.9%和36.6%，說明S-BF/EP層狀復合材料在建筑材料應用方面更有優(yōu)勢。

(4)S-BF/EP層狀復合材料的斷裂界面顯示，纖維與環(huán)氧樹脂基體結合緊密，未發(fā)現(xiàn)裂紋或者縫隙。這也是S-BF/EP層狀復合材料具有優(yōu)異力學和耐久性能的主要原因。