粉煤灰-水泥基膠結(jié)充填體早期強(qiáng)度及水化機(jī)理研究*

賈世杰，徐洪艷，陳輝

(1.新疆雪峰爆破工程有限公司， 新疆 烏魯木齊 830000；2.新疆大學(xué) 地質(zhì)與礦業(yè)工程學(xué)院， 新疆 烏魯木齊 830046)

0 引言

充填法被廣泛應(yīng)用至各類礦山開采中，而今礦產(chǎn)品價(jià)格走低，充填材料成本問(wèn)題日益突出。礦山充填材料成本主要體現(xiàn)在膠凝劑[1]上，水泥作為常見的膠凝劑，原料來(lái)源廣、性能穩(wěn)定，被廣泛用做礦山膠凝材料[2]。然而水泥費(fèi)用在膠結(jié)充填材料成本占比較大[3?5]，高達(dá)60%～80%，因此，研究廉價(jià)的礦山充填膠凝材料作水泥替代品是礦山充填法應(yīng)用的必然要求。

粉煤灰是一種煤炭發(fā)電廠排放量最多的工業(yè)固體廢棄物，不僅嚴(yán)重污染環(huán)境，還造成資源浪費(fèi)[6?7]。粉煤灰含有大量的玻璃體物質(zhì)，具有火山灰活性[2]。學(xué)者們針對(duì)粉煤灰膠凝活性做了大量研究工作。馮巨恩[8]經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn)研制出的摻量粉煤灰水泥膠凝材料在保證充填體后期強(qiáng)度的前提下，降低充填成本15%～50%；付毅等[9]以粉煤灰為主要原材料配制生產(chǎn)的新型水泥顆粒小、含鋁量高、水化產(chǎn)物中鈣礬石成分多，因而具有很好的固水和凝結(jié)作用；董璐等[10]發(fā)現(xiàn)每添加1%的粉煤灰，7d強(qiáng)度平均降低1.82%，而充填料的屈服應(yīng)力和塑性黏度卻在不斷降低，粉煤灰能夠有限改善料漿流動(dòng)特性；程海勇等[12]利用分形理論和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)將膏體微觀結(jié)構(gòu)二值化處理并進(jìn)行量化分析，發(fā)現(xiàn)當(dāng)粉煤灰中鈣含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致鈣礬石過(guò)量生成，盒維數(shù)先增大后減小，而膏體強(qiáng)度降低；鐘常運(yùn)等[13]發(fā)現(xiàn)三乙醇胺、NaOH、CaO可提高粉煤灰活性，能改善摻粉煤灰膏體早期強(qiáng)度低的問(wèn)題；杜明澤 等[14]利用電阻率法發(fā)現(xiàn)水化后期粉煤灰充填材料強(qiáng)度與其體積電阻率對(duì)數(shù)相關(guān)；李茂輝等[15?16]發(fā)現(xiàn)粉煤灰的摻量對(duì)膠凝充填體不同養(yǎng)護(hù)期的強(qiáng)度產(chǎn)生影響，并且不同的養(yǎng)護(hù)期膠固體強(qiáng)度降幅均有所不同，早期強(qiáng)度大幅降低，長(zhǎng)期養(yǎng)護(hù)下膠固體強(qiáng)度逐漸增大等。本文從粉煤灰-水泥基膠結(jié)充填體早期強(qiáng)度出發(fā)，探析粉煤灰不同摻量下的膠固體早期強(qiáng)度變化以及膠凝機(jī)理，從物理、化學(xué)角度分析粉煤灰對(duì)早期水化產(chǎn)物的影響規(guī)律，對(duì)提高粉煤灰膠結(jié)充填材料早期強(qiáng)度具有重要的意義。

1 試驗(yàn)內(nèi)容

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)原料為某鐵礦尾砂、水泥和粉煤灰，其主要化學(xué)成分見表1。按照化學(xué)成分指標(biāo)計(jì)算公式[16]，得出選取的尾砂堿性系數(shù)M0為0.56，堿性系數(shù)小于1，屬酸性尾砂。

表1 試驗(yàn)材料主要化學(xué)成分含量/%

選用普通硅酸鹽水泥，強(qiáng)度等級(jí)C42.5。

粉煤灰由新疆烏魯木齊市某熱電廠提供，主要含有SiO2、Al2O3，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85.22%，活性系數(shù)[16]M粉為0.69。電鏡掃描該粉煤灰內(nèi)部（見圖1），3000倍下的粉煤灰以10 μm為單位顯示粉煤灰顆粒形態(tài)主要為表面光滑球形。

圖1 3000倍率下粉煤灰顆粒形態(tài)

1.2 試驗(yàn)方法

為了保證試驗(yàn)材料數(shù)據(jù)與現(xiàn)場(chǎng)原材料的完整性，從礦山選礦廠大井底流選取質(zhì)量濃度20%～30%的全尾砂漿托運(yùn)至試驗(yàn)室。根據(jù)該礦山現(xiàn)場(chǎng)充填料漿配比，質(zhì)量濃度為68%的漿體流動(dòng)性較好，因而設(shè)定此次漿體質(zhì)量濃度為68%。

（1）強(qiáng)度試驗(yàn)。設(shè)定充填料漿灰砂比1:4，質(zhì)量濃度為68%，進(jìn)行粉煤灰不同摻量的膠凝實(shí)驗(yàn)。粉煤灰代替水泥用量的5%或10%，采用100mm×50mm圓柱體鋼試模制備充填體試塊。在溫度(20± 2)℃、濕度大于90%的環(huán)境條件下養(yǎng)護(hù)試塊，測(cè)試養(yǎng)護(hù)期3d、7d、14d、28d試塊的單軸抗壓強(qiáng)度。

（2）電鏡掃描及能譜分析。針對(duì)粉煤灰摻量對(duì)膠凝充填體早期強(qiáng)度產(chǎn)生負(fù)影響，作進(jìn)一步微觀結(jié)構(gòu)特征分析。將養(yǎng)護(hù)期3d、7d的粉煤灰-水泥膠凝充填體制成標(biāo)本后，利用電鏡掃描（SEM）獲取微觀結(jié)構(gòu)，為方便進(jìn)行微觀組分分析，利用能譜分析儀（EDS）進(jìn)行微結(jié)構(gòu)化學(xué)元素分析，確定特征晶體成份后，整體分析標(biāo)本微觀晶體結(jié)構(gòu)組成。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 膠結(jié)體強(qiáng)度演化規(guī)律

測(cè)試不同養(yǎng)護(hù)期3組膠結(jié)體單軸抗壓強(qiáng)度，并取平均值后，見表2，繪制不同粉煤灰摻量各個(gè)養(yǎng)護(hù)期內(nèi)膠凝充填體強(qiáng)度變化曲線，如圖2所示。

表2 不同粉煤灰摻量的膠凝充填體強(qiáng)度

圖2 不同粉煤灰摻量的膠凝充填體強(qiáng)度變化

根據(jù)表2可知，養(yǎng)護(hù)3d，純水泥膠凝充填體單軸抗壓強(qiáng)度為1.48 MPa，粉煤灰代替水泥量5%、10%的膠凝充填體單軸抗壓強(qiáng)度分別為0.96 MPa、0.76 MPa，較無(wú)粉煤灰摻量情況下分別降低35.3%、48.5%；在養(yǎng)護(hù)14d時(shí)，粉煤灰代替水泥量5%、10%的膠凝充填體強(qiáng)度較無(wú)粉煤灰摻量膠凝充填體強(qiáng)度降低36.2%、40.5%。這說(shuō)明在養(yǎng)護(hù)初期粉煤灰的摻入對(duì)充填體強(qiáng)度產(chǎn)生負(fù)影響，膠結(jié)體早期強(qiáng)度隨粉煤灰摻量增加而降低，而養(yǎng)護(hù)時(shí)間越短，粉煤灰-水泥復(fù)合膠凝體強(qiáng)度降幅越明顯。

由圖2可知，隨著粉煤灰摻量增加，膠凝充填體強(qiáng)度逐漸降低。無(wú)粉煤灰摻入的全尾砂膠結(jié)充填體強(qiáng)度在各個(gè)養(yǎng)護(hù)期內(nèi)表現(xiàn)最高。養(yǎng)護(hù)期14d內(nèi)，無(wú)粉煤灰摻入的膠結(jié)體強(qiáng)度增長(zhǎng)速率最快，粉煤灰摻入量越多，膠結(jié)體強(qiáng)度增長(zhǎng)速率會(huì)減小。這說(shuō)明粉煤灰的加入導(dǎo)致膠結(jié)體內(nèi)部水化速率延緩，水化產(chǎn)物的生成量也會(huì)受到影響，為此需結(jié)合電鏡掃描試驗(yàn)結(jié)果作進(jìn)一步分析。

2.2 粉煤灰-水泥基膠結(jié)體微觀特征

2.2.1 能譜分析結(jié)果

根據(jù)膠結(jié)體強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果，選取強(qiáng)度最低的一組做能譜分析。圖3為粉煤灰代替水泥量10%的膠凝體養(yǎng)護(hù)3d后的微觀形態(tài)及能譜分析結(jié)果，微觀結(jié)構(gòu)圖譜為5000倍率。

如圖3（a）所示，養(yǎng)護(hù)3d時(shí)，微觀圖譜上水化產(chǎn)物較少，但水化產(chǎn)物形態(tài)特征明顯，根據(jù)晶體形貌特征和化學(xué)元素分析，可分析出各個(gè)特征點(diǎn)處的晶體成分。點(diǎn)I處存在較多細(xì)長(zhǎng)針狀物，結(jié)合圖3（b）能譜分析可知，此處存在的主要元素為Ca、O、Si、S、Al等，確定晶狀物為鈣礬石（AFt）；點(diǎn)II處呈現(xiàn)六邊形片狀，圖3（c）表明主要元素為Ca、S、O、Al等，確定晶體成分為硫鋁酸鈣（AFm）；點(diǎn)III處是C-S-H凝膠成分；點(diǎn)IV處是未參與水化反應(yīng)的惰性顆粒粉煤灰等。

圖3 粉煤灰-水泥基膠凝體5000倍率下的SEM圖片及EDS能譜分析

2.2.2 電鏡掃描結(jié)果

以3000倍率獲取充填體微觀結(jié)構(gòu)特征圖像。圖4是無(wú)粉煤灰摻入時(shí)各養(yǎng)護(hù)期內(nèi)水化產(chǎn)物掃描電鏡圖譜，圖5、圖6分別表示粉煤灰代替水泥量5%、10%時(shí)各養(yǎng)護(hù)期內(nèi)水化產(chǎn)物掃描電鏡圖譜。

圖4 無(wú)粉煤灰摻入的膠結(jié)體微觀結(jié)構(gòu)圖譜

圖5 粉煤灰替代水泥量5%的膠結(jié)體微觀結(jié)構(gòu)圖譜

由圖4～圖6可知，不同粉煤灰摻量下的膠凝充填體養(yǎng)護(hù)時(shí)間3d時(shí)，水化反應(yīng)已經(jīng)在進(jìn)行。產(chǎn)生團(tuán)絮狀的水化硅酸鈣（C-S-H）和少量針狀的鈣礬石（AFt），說(shuō)明大部分水泥和粉煤灰尚未進(jìn)行水化反應(yīng)，養(yǎng)護(hù)至7d時(shí)水泥和粉煤灰逐步參與水化反應(yīng)，C-S-H和AFt逐漸增多。相比圖4（b）中的水化產(chǎn)物，圖5（b）中數(shù)量上AFt偏少，在結(jié)構(gòu)上AFt分布不緊密，說(shuō)明摻入粉煤灰后的膠凝充填體水化反應(yīng)減弱，同養(yǎng)護(hù)期內(nèi)水化反應(yīng)速率降低。對(duì)比粉煤灰摻量5%、10%的膠凝充填體早期微觀圖譜，圖6（a）顯示水化產(chǎn)物明顯較少，針狀鈣礬石和團(tuán)絮狀的水化硅酸鈣分布更為松散。從結(jié)構(gòu)緊密程度上分析，隨著粉煤灰摻量比例提高，充填體試塊內(nèi)部緊密程度降低，針狀鈣礬石不能錯(cuò)落相叉形成網(wǎng)狀緊密結(jié)構(gòu)，整體上充填體試塊內(nèi)部孔隙增多，不能達(dá)到致密結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致膠凝體早期抗壓強(qiáng)度隨著粉煤灰摻量增多而降低。

圖6 粉煤灰替代水泥量10%的膠結(jié)體微觀結(jié)構(gòu)圖譜

2.3 水化機(jī)理分析

粉煤灰-水泥基膠凝材料與水發(fā)生水化反應(yīng)，其過(guò)程包含硅酸鈣水化、鋁酸鈣水化、粉煤灰參與水化等[17]，經(jīng)歷溶解期、浸潤(rùn)期、凝結(jié)硬化期階段[12]。

溶初期內(nèi)水化反應(yīng)速率較快，水泥水化后產(chǎn)生大量的C-S-H凝膠和羥基等，呈現(xiàn)出強(qiáng)堿環(huán)境。浸潤(rùn)期內(nèi)由于溶液滲透壓的作用，粉煤灰表面生成的C-S-H凝膠顆粒結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，表現(xiàn)為多次破壞再組合形式，粉煤灰中的活性成分SiO2、Al2O3進(jìn)行二次水化反應(yīng)，有利于粉煤灰水化產(chǎn)物生成。水化反應(yīng)不斷進(jìn)行，生成物C-S-H凝膠顆粒不斷累積并包裹在粉煤灰表面，阻止大量OH?與粉煤灰中的活性成分SiO2、Al2O3進(jìn)行水化反應(yīng)，從而減弱了粉煤灰參與水化反應(yīng)。

同時(shí)，粉煤灰的摻入間接影響水化反應(yīng)速率。粉煤灰摻量為5%水泥代替量時(shí)，由于摻入量少，活性SiO2、Al2O3水化可由粉煤灰溶解產(chǎn)生的Ca2+提供，粉煤灰在整個(gè)水化反應(yīng)過(guò)程中起到較小的減弱作用；當(dāng)粉煤灰摻入量達(dá)到10%的水泥代替量時(shí)，活性SiO2、Al2O3含量增多，粉煤灰溶解產(chǎn)生的Ca2+不足以滿足所有的活性SiO2、Al2O3進(jìn)行水化反應(yīng)，進(jìn)而水化產(chǎn)物鈣礬石（AFt）減少。凝結(jié)硬化期內(nèi)粉煤灰、水泥水化后的凝膠顆粒接觸粘連，形成穩(wěn)定的凝膠結(jié)構(gòu)，孔隙減少，內(nèi)部空間逐步密實(shí)，在宏觀上表現(xiàn)為粉煤灰-水泥基膠凝充填試塊早期強(qiáng)度低，后期強(qiáng)度高。

3 結(jié)論

（1）粉煤灰代替部分水泥試驗(yàn)結(jié)果表明，粉煤灰摻量會(huì)不同程度地降低膠凝充填體早期強(qiáng)度。粉煤灰摻量越多，膠固體早期強(qiáng)度降幅越大。隨著養(yǎng)護(hù)期延長(zhǎng)，更多的粉煤灰參與水化反應(yīng)，后期膠固體強(qiáng)度降幅逐步減小。

（2）通過(guò)電鏡掃描和EDS能譜測(cè)試對(duì)粉煤灰微觀水化過(guò)程進(jìn)行分析。早期大部分水泥和粉煤灰尚未進(jìn)行水化反應(yīng)，養(yǎng)護(hù)至7d時(shí)水泥和粉煤灰逐步參與水化反應(yīng)，C-S-H和AFt逐漸增多。水化產(chǎn)物C-S-H凝膠顆粒不斷累積并包裹在粉煤灰表面，減弱了粉煤灰水化反應(yīng)。

（3）隨著粉煤灰摻量比例提高，活性SiO2、Al2O3不能完全進(jìn)行水化，鈣礬石（AFt）生成量減少。這就導(dǎo)致充填體試塊內(nèi)部緊密程度降低，針狀鈣礬石不能錯(cuò)落相叉形成網(wǎng)狀緊密結(jié)構(gòu)，整體上充填體試塊內(nèi)部孔隙增多，內(nèi)部結(jié)構(gòu)松散，在物化角度說(shuō)明了粉煤灰-水泥基膠凝充填試塊早期強(qiáng)度低的原因。