黑鎢礦中流體包裹體紅外顯微測(cè)溫技術(shù)方法探討

王旭東，張東亮，盧克豪，張騰飛

1.紹興文理學(xué)院 元培學(xué)院，浙江 紹興 312000；2.中南大學(xué) 地球科學(xué)與信息物理學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；3.中南大學(xué) 有色金屬成礦預(yù)測(cè)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083；4.江西漂塘鎢業(yè)有限公司，江西 贛州 341515

0 引言

利用紅外顯微鏡對(duì)不透明礦物中流體包裹體開(kāi)展巖相學(xué)觀察及顯微測(cè)溫研究是金屬礦床研究領(lǐng)域中一個(gè)重要突破[1--2]，紅外顯微鏡的使用，使得流體包裹體研究能夠直接在種類(lèi)更多的礦石礦物中開(kāi)展，而不再局限于與礦石礦物緊密共生的脈石礦物，或少數(shù)在可見(jiàn)光下透明、半透明的礦石礦物。盡管也有前人通過(guò)詳盡的巖相學(xué)研究[3]，或借助陰極發(fā)光手段[4--5]通過(guò)對(duì)脈石礦物中流體包裹體的研究，成功地探討了礦石礦物的形成條件，但上述研究要求具備極為理想的研究樣品和較嚴(yán)苛的實(shí)驗(yàn)條件，難以普遍應(yīng)用于成礦流體研究中。紅外顯微測(cè)溫技術(shù)的突出優(yōu)勢(shì)在于，只要礦物在紅外光下具有良好的透明性，對(duì)樣品的測(cè)試要求與可見(jiàn)光下基本一致。因此，在近30多年以來(lái)，該技術(shù)已廣泛地應(yīng)用于金屬礦床學(xué)研究中，并取得了一系列的重要成果[6--29]，也必將在今后的成礦流體研究中發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。與其他測(cè)試方法一樣，紅外顯微測(cè)溫過(guò)程中也不可避免存在一些需要特別注意的問(wèn)題，闡明并解決這些問(wèn)題對(duì)提高實(shí)驗(yàn)效率以及獲取更具代表性和準(zhǔn)確性的測(cè)試數(shù)據(jù)至關(guān)重要。已開(kāi)展的研究表明，黑鎢礦與輝銻礦是最適合開(kāi)展流體包裹體紅外顯微測(cè)溫的礦石礦物[2,6--7,9,16--19]，因此，筆者在對(duì)贛南以及湘東等10余個(gè)典型石英脈型黑鎢礦床中黑鎢礦流體包裹體系統(tǒng)研究的基礎(chǔ)上[25]，從儀器選擇與校正、樣品選擇、雙拋光片制備、流體包裹體巖相學(xué)觀察和流體包裹體顯微測(cè)溫等幾個(gè)方面入手，指出該技術(shù)現(xiàn)存的一些問(wèn)題，并提出了初步的解決方法。

1 紅外顯微測(cè)溫原理

在光源下，礦物中電子的很多運(yùn)動(dòng)過(guò)程都會(huì)吸收能量大于這些電子運(yùn)動(dòng)過(guò)程所需能量的光子。這些電子運(yùn)動(dòng)包括過(guò)渡元素和鑭系元素內(nèi)部的電子躍遷、元素之間的電子轉(zhuǎn)移、晶體結(jié)構(gòu)缺陷引起的電子轉(zhuǎn)移以及帶隙躍遷[30]。能量大于礦物中電子運(yùn)動(dòng)所需能量的光子因被礦物吸收而不能透過(guò)礦物。礦物的透光性很大程度上取決于帶隙躍遷，能帶理論認(rèn)為，礦物中的原子其外層電子均處于一定的能帶，能帶的下部為價(jià)帶，上部為導(dǎo)帶，價(jià)帶與導(dǎo)帶之間為禁帶。若禁帶寬度小于光子的能量，則礦物可吸收光波，使電子越過(guò)禁帶而從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶(圖1)。因此，在理論上可以采用對(duì)比礦物的帶隙寬度和光子能量的大小，來(lái)確定一種波長(zhǎng)的光是否適合用來(lái)觀察某種礦物(圖2)。不透明礦物就是因?yàn)槠鋷秾挾容^小，光子的能量大，光子都被礦物吸收，不能透過(guò)礦物。

圖1 能帶示意圖Fig.1 Diagram of energy band

圖2 常見(jiàn)半透明礦物帶隙[1]Fig.2 Band gap energies for some subtransparent minerals

紅外顯微鏡采用的光源是紅外光，紅外光的特點(diǎn)是波長(zhǎng)較長(zhǎng)，能量較低。紅外光的能量小于很多礦物的帶隙寬度，因而能夠穿過(guò)礦物。因此一些在常規(guī)顯微鏡下不能觀察其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的礦物，在紅外光顯微鏡就可以觀察到。由于人的眼睛對(duì)波長(zhǎng)為0.35～0.70 μm的光敏感，而紅外光的波長(zhǎng)范圍為0.76～1 000 μm，因而人眼不能分辨。普遍用于研究可見(jiàn)光下不透明礦石礦物中流體包裹體的為近紅外光，其波長(zhǎng)范圍為0.76～2.5 μm。所以，在紅外顯微鏡下進(jìn)行包裹體研究時(shí)，研究者不直接在目鏡下觀察，而是通過(guò)把紅外光經(jīng)由攝像機(jī)接收之后轉(zhuǎn)換成數(shù)據(jù)信號(hào)，在顯示器上輸出，借助顯示器進(jìn)行觀察。

紅外顯微鏡由紅外光源、聚光鏡、載物臺(tái)、物鏡、圖像轉(zhuǎn)換管、目鏡以及紅外數(shù)碼攝像頭組成。圖像轉(zhuǎn)換管將載物臺(tái)上物體的圖像轉(zhuǎn)換成能被攝像頭記錄的信號(hào)，攝像頭與計(jì)算機(jī)相連，載物臺(tái)上物體的圖像就在計(jì)算機(jī)的顯示器上顯示出來(lái)。進(jìn)行流體包裹體的顯微測(cè)溫時(shí)，還需在紅外顯微鏡上安裝一個(gè)冷熱臺(tái)。

由于紅外數(shù)碼攝像頭的紅外敏感度有一定局限性，紅外顯微觀察只能在0.78～2.3 μm的范圍內(nèi)進(jìn)行。不同型號(hào)的紅外數(shù)碼攝像頭分辨率不同，會(huì)直接影響到對(duì)流體包裹體的觀察及測(cè)溫研究。CCD相機(jī)的分辨率一般<1 μm，只能用于觀察帶隙能量>1 eV的礦石礦物，如硫砷銅礦、車(chē)輪礦和黑鎢礦；最新的InGaAs近紅外相機(jī)的紅外敏感度在0.8～1.8 μm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)一直保持很高的水平且基本恒定，適用于更多的礦石礦物；Dage--MTI紅外相機(jī)觀測(cè)波長(zhǎng)最高可達(dá)到2.3 μm，但是其紅外敏感度在波長(zhǎng)>1.2 μm時(shí)就明顯發(fā)生下降，且下降速率不斷增大。針對(duì)不同的礦石礦物選擇不同的紅外數(shù)碼攝像頭，也是研究不透明礦石礦物中流體包裹體研究的一個(gè)重要前提[31]。

2 儀器的校正

利用紅外顯微鏡開(kāi)展流體包裹體顯微測(cè)溫研究時(shí)，對(duì)比紅外光和可見(jiàn)光兩種光源下流體包裹體的測(cè)量結(jié)果必需且重要，Campbell et al.[2]在這兩種光源下分別測(cè)量已知熔點(diǎn)的化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物，表明在81～455℃的溫度區(qū)間內(nèi)，兩者之間不存在系統(tǒng)誤差(表1)。對(duì)于低溫區(qū)段，利用人工合成的流體包裹體標(biāo)樣在可見(jiàn)光和紅外光兩種光源下對(duì)比測(cè)量表明，純CO2包裹體的三相點(diǎn)溫度、純H2O包裹體以及已知含鹽度包裹體的冰點(diǎn)溫度，在兩種光源下測(cè)得的數(shù)據(jù)十分一致，表明二者之間也不存在系統(tǒng)誤差。

表1 紅外光與可見(jiàn)光的化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物校正結(jié)果對(duì)照表Table 1 Revised results of chemical reference substances between infrared light and visible light

3 樣品的選擇與制備

在開(kāi)展不透明的礦石礦物中流體包裹體紅外顯微測(cè)溫時(shí)，同時(shí)開(kāi)展與礦石礦物共生的脈石礦物中流體包裹體對(duì)比研究尤為必要，據(jù)此可以更為深入地討論二者之間的成因聯(lián)系及流體的演化過(guò)程。而在開(kāi)展流體包裹體顯微測(cè)溫前，確定礦石礦物和脈石礦物的結(jié)構(gòu)關(guān)系是開(kāi)展此方面研究的重要前提，因此在測(cè)試樣品選擇上，需選擇礦石礦物與脈石礦物緊密共生的樣品，并對(duì)樣品開(kāi)展詳細(xì)的礦相學(xué)研究工作。

在流體包裹體雙拋光片制作的過(guò)程中，需平行礦物的結(jié)晶面進(jìn)行切片。筆者在制備黑鎢礦標(biāo)本包裹體雙拋光片時(shí)發(fā)現(xiàn)，切片時(shí)如沒(méi)有平行黑鎢礦的結(jié)晶面，則會(huì)導(dǎo)致在結(jié)晶良好的黑鎢礦晶體中，幾乎找不到適合測(cè)量的流體包裹體，如平行黑鎢礦的結(jié)晶面切片，礦物中包裹體均發(fā)育良好。

礦物在紅外顯微鏡下的透明性由多種因素控制，其在紅外光下的透明性也與厚度有關(guān)，因此雙拋光片的厚度要根據(jù)礦物的透光性而定，對(duì)于透光性較差的礦物，一般通過(guò)對(duì)其減薄來(lái)增加在紅外光下的清晰度，但如果雙拋光片過(guò)薄，則會(huì)破壞個(gè)體較大的包裹體，而從個(gè)體較小的包裹體中獲取準(zhǔn)確的相變溫度較為困難，因此，在制備不透明包裹體雙拋光片時(shí)，一定要注意兼顧拋光片的紅外透光性及礦物中個(gè)體較大包裹體的保存。最理想的條件是在磨制的過(guò)程中，可以隨時(shí)在紅外顯微鏡下對(duì)雙拋光片進(jìn)行觀察，如不具備隨時(shí)觀察的條件，則最好參照相關(guān)文獻(xiàn)來(lái)確定磨片厚度，或是先參照普通包裹體片的厚度(300 μm)磨制，但在紅外鏡下觀察前不要將雙拋光片從載玻片上卸載，如紅外透光性較差，可以再逐漸減薄。

4 流體包裹體巖相學(xué)觀察

流體包裹體巖相學(xué)是開(kāi)展所有流體包裹體研究工作的基礎(chǔ)，即使是極少數(shù)經(jīng)過(guò)詳細(xì)的巖相學(xué)描述的流體包裹體測(cè)試數(shù)據(jù)，也比成千上萬(wàn)個(gè)沒(méi)有受到巖相學(xué)限制的數(shù)據(jù)更具價(jià)值[32]，黑鎢礦等不透明礦物中流體包裹體的巖相學(xué)研究也是如此。但礦石礦物在紅外顯微鏡下的不同程度的透光性給原生和次生流體包裹體的劃分帶來(lái)了難度，因此建議在測(cè)試過(guò)程中盡量選擇沿生長(zhǎng)條帶分布的和明確的孤立狀分布的流體包裹體作為原生的流體包裹體，并且在流體包裹體巖相學(xué)觀察中把流體包裹體組合(FIA)作為最小的劃分單位，以制約測(cè)試數(shù)據(jù)的有效性和代表性[32--33]。對(duì)于不能確定成因類(lèi)型的包裹體選擇不測(cè)量，或是對(duì)其測(cè)定數(shù)據(jù)標(biāo)注后再與已測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，以避免把次生的流體包裹體當(dāng)作原生流體包裹體來(lái)研究。

使用紅外顯微鏡進(jìn)行流體包裹體研究時(shí)，由于冰對(duì)紅外光有中等的吸收能力，冰在紅外光下通常是看不到的[2]。因此，冰點(diǎn)的測(cè)定需采用循環(huán)技術(shù)[34]。具體步驟如圖3所示：觀察在室溫(20℃)下流體包裹體的巖相學(xué)特征，其氣泡大小及所在位置(圖3a)，快速冷凍流體包裹體至氣泡被擠壓、變癟甚至消失(圖3b)，緩慢升溫至氣泡逐漸恢復(fù)，當(dāng)升溫至-8℃時(shí)，氣泡看似與冷凍前十分接近(圖3c)，此時(shí)為確認(rèn)包裹體中的冰是否已經(jīng)完全融化，將包裹體快速冷凍到-15℃，如若氣泡突然壓縮、變小(圖3d)，則表明在此過(guò)程中冰晶一直存在，并沒(méi)有完全融化。繼續(xù)升溫至-7.9℃(圖3e)，第二次利用循環(huán)冷凍技術(shù)，將包裹體快速冷凍至-15℃，發(fā)現(xiàn)氣泡仍然被壓縮(圖3f)，說(shuō)明包裹體中還有冰存在。如此反復(fù)，當(dāng)繼續(xù)升溫至-7.8℃時(shí)(圖3g)，將包裹體快速冷凍到-15℃時(shí)，包裹體氣相沒(méi)有任何變化(圖3h)，直至降到-60℃時(shí)，氣泡才再次被壓縮、變癟(圖3i)，說(shuō)明在-7.8℃時(shí)，冰晶已完全融化，冰全部消失，這時(shí)流體包裹體準(zhǔn)確的冰點(diǎn)溫度為-7.8℃或介于-7.8℃與-7.9℃之間。圖4是筆者采用循環(huán)技術(shù)對(duì)贛南大吉山石英脈型鎢礦床黑鎢礦中流體包裹體測(cè)溫的實(shí)際情況，與圖3所展示的步驟完全吻合，充分表明循環(huán)技術(shù)在黑鎢礦中包裹體紅外顯微測(cè)溫中的應(yīng)用是可行的。

圖3 流體包裹體冰點(diǎn)測(cè)定的循環(huán)過(guò)程示意圖Fig.3 Schematic diagram of cyclic means of ice melting temperature of fluid inclusions

圖4 黑鎢礦流體包裹體冰點(diǎn)測(cè)定循環(huán)過(guò)程示意圖Fig.4 Diagrams of circulation process of freezing point determination of fluid inclusions in wolframite

除此之外，當(dāng)運(yùn)用紅外顯微鏡對(duì)CO2--NaCl--H2O體系的流體包裹體進(jìn)行觀察與測(cè)溫時(shí)，由于CO2對(duì)紅外光有一定的吸收能力，在鏡下不能同時(shí)觀察到此類(lèi)包裹體中的液相和氣相CO2。針對(duì)這一問(wèn)題，解決方法是要在紅外顯微鏡下進(jìn)行詳細(xì)的巖相學(xué)觀察，尤其是在測(cè)溫過(guò)程中，應(yīng)注意當(dāng)溫度達(dá)到0℃以上時(shí)，流體包裹體中的氣泡是否仍存在擠壓，若存在，則氣泡沒(méi)有恢復(fù)到原狀，說(shuō)明此包裹體中存在CO2--H2O籠形物，此時(shí)應(yīng)繼續(xù)緩慢升溫至氣泡恢復(fù)原狀，這時(shí)的溫度便為CO2--H2O籠形物的熔化溫度。值得指出的是，紅外顯微鏡下這類(lèi)包裹體無(wú)法測(cè)得部分均一溫度，且目前為止仍沒(méi)有很有效的解決措施。

在流體包裹體均一溫度的測(cè)定過(guò)程中，由于溫度升高會(huì)導(dǎo)致礦物的紅外吸收峰向波長(zhǎng)更長(zhǎng)(即能量更低)的方向移動(dòng)，進(jìn)而導(dǎo)致一些礦石礦物如黑鎢礦的紅外透光性降低，甚至出現(xiàn)所測(cè)流體包裹體達(dá)到均一之前，觀察者已經(jīng)不能看到流體包裹體[35]。筆者在對(duì)贛南及湘東石英脈型鎢礦床黑鎢礦中流體包裹體紅外顯微測(cè)溫過(guò)程中，溫度超過(guò)350℃時(shí)，這種情況偶有發(fā)生，可采用的解決辦法是緩慢加熱，即緩慢將溫度升至一個(gè)溫度值，取消加熱，若氣泡緩慢增大，則表明流體包裹體還未達(dá)到均一；之后再重復(fù)升溫至一個(gè)更高溫度，再取消加熱，如此反復(fù)，直至氣泡的出現(xiàn)是突然跳出的，便可將此溫度近似視為均一溫度。

與均一溫度相比，冰點(diǎn)溫度即使出現(xiàn)較小偏差，對(duì)鹽度的計(jì)算也會(huì)產(chǎn)生較大的變化，而流體鹽度對(duì)于解釋流體的地質(zhì)意義以至討論礦床的成因機(jī)制具有極為重要的意義。因此在開(kāi)展流體包裹體顯微測(cè)溫研究時(shí)，紅外光強(qiáng)對(duì)測(cè)溫結(jié)果的影響不能忽視。而紅外光作為一種電磁波，本身具有一定熱效應(yīng)。其原理是當(dāng)紅外光照射物體時(shí)，其能量如被有電極特性的分子吸收，就能夠促使分子運(yùn)動(dòng)加速和碰撞，從而產(chǎn)生熱量。Moritz[36]首先觀察到紅外光內(nèi)加熱對(duì)測(cè)定不透明礦物(硫砷銅礦)中的流體包裹體冰點(diǎn)和均一溫度的顯著影響，尤其對(duì)鹽度影響較大，足以影響對(duì)礦床成因機(jī)制的解釋。格西等[37]以輝銻礦為例，對(duì)紅外光強(qiáng)度對(duì)測(cè)溫結(jié)果的影響進(jìn)行了討論，并提出了解決這一問(wèn)題的具體辦法。

從流體包裹體測(cè)溫用的冷熱臺(tái)結(jié)構(gòu)特征可以看出(圖5)，在紅外顯微測(cè)溫過(guò)程中，樣品中的流體包裹體實(shí)際受熱分別來(lái)自冷熱臺(tái)的外加熱和紅外光的內(nèi)加熱，而冷熱臺(tái)所記錄的溫度則是通過(guò)連接在冷熱臺(tái)上的熱電偶獲得的外加熱溫度，而沒(méi)有記錄到紅外光內(nèi)加熱的溫度。因此，在紅外顯微測(cè)溫過(guò)程中，所測(cè)得的溫度均低于其實(shí)際的溫度，導(dǎo)致了對(duì)包裹體的鹽度過(guò)高估計(jì)和對(duì)流體包裹體的均一溫度過(guò)低估計(jì)[36--37]。

圖5 冷熱臺(tái)的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖Fig.5 Schematic structure of freezing-heating stage

為評(píng)估紅外光相對(duì)強(qiáng)度對(duì)黑鎢礦中流體包裹體鹽度的影響，筆者曾對(duì)湘東鎢礦黑鎢礦中同一個(gè)流體包裹體的低溫相變過(guò)程進(jìn)行了系統(tǒng)的測(cè)定，紅外光的相對(duì)強(qiáng)度通過(guò)顯微鏡底座的光圈刻度大小來(lái)控制[37]。在相同條件下，通過(guò)調(diào)節(jié)顯微鏡光圈刻度(1～9個(gè)單位)來(lái)改變紅外光的相對(duì)強(qiáng)度。在每一個(gè)刻度單位，測(cè)定黑鎢礦中同一個(gè)流體包裹體的冰點(diǎn)溫度。

其結(jié)果表明(圖6)，紅外光相對(duì)強(qiáng)度對(duì)黑鎢礦礦中流體包裹體冰點(diǎn)的測(cè)定具有一定的影響，也導(dǎo)致了對(duì)黑鎢礦中流體包裹體鹽度的過(guò)高估計(jì)。其冰點(diǎn)與紅外光相對(duì)強(qiáng)度具有線性負(fù)相關(guān)關(guān)系。本次研究還表明，對(duì)于同一塊樣品而言，紅外光強(qiáng)度對(duì)流體包裹體測(cè)溫結(jié)果的影響是基本相同的。

圖6 紅外光相對(duì)強(qiáng)度對(duì)測(cè)定黑鎢礦中流體包裹體冰點(diǎn)的影響Fig.6 Effects of infrared light intensity on ice melting temperature of fluid inclusions in wolframite

理論上，擬合的直線與縱坐標(biāo)的交點(diǎn)，即代表黑鎢礦中流體包裹體的真實(shí)冰點(diǎn)溫度(圖6)。與理論的冰點(diǎn)溫度相比較，只有在最低紅外光相對(duì)強(qiáng)度下，測(cè)試的相對(duì)誤差才最接近真實(shí)值。

因此，為降低紅外光內(nèi)加熱的影響，在利用紅外顯微鏡對(duì)不透明礦物中流體包裹體進(jìn)行顯微測(cè)溫時(shí)，應(yīng)在保持清晰度的前提下，在最弱的紅外光強(qiáng)下進(jìn)行。并且，對(duì)測(cè)定的每一個(gè)流體包裹體，均應(yīng)根據(jù)對(duì)該樣品中流體包裹體冰點(diǎn)與紅外光相對(duì)強(qiáng)度得出的直線方程進(jìn)行校正。

由于紅外光直接投射于包裹體片上，紅外光的外加熱導(dǎo)致了包裹體片上的溫度較實(shí)際測(cè)得的溫度高，為最大程度的消除這種影響，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，應(yīng)盡量使要測(cè)溫的包裹體遠(yuǎn)離視域中心紅外顯微鏡頭直接投射的位置(圖7)。

圖7 黑鎢礦流體包裹體片在冷熱臺(tái)中放置示意圖Fig.7 Schematic diagram of thin section of wolframite in heating-freezing stage

5 結(jié)論

(1)以黑鎢礦中流體包裹體為研究對(duì)象開(kāi)展的流體包裹體研究表明，紅外顯微測(cè)溫技術(shù)是獲取準(zhǔn)確成礦流體信息、進(jìn)而揭示礦床真實(shí)形成條件的重要手段。

(2)通過(guò)流體包裹體雙拋光片制作過(guò)程中逐漸減薄、相變溫度測(cè)定過(guò)程中減弱光強(qiáng)以及循環(huán)法的使用，提高了可測(cè)試包裹體的數(shù)量以及測(cè)試相變溫度的代表性和準(zhǔn)確性，有助于推進(jìn)紅外顯微測(cè)溫技術(shù)在成礦流體研究中更廣泛、更有效的應(yīng)用。