烷基二苯醚雙磺酸鈉的制備及性能研究

曹圣悌，霍月青，劉曉臣，牛金平

（中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院，山西太原 030001）

烷基苯磺酸鈉（LAS）是國(guó)內(nèi)用量最大的陰離子表面活性劑，具有良好的泡沫、潤(rùn)濕、乳化和去污等性能，在洗滌劑配方中應(yīng)用廣泛［1］。雙烷基二苯醚雙磺酸鈉（DADS）是兩個(gè)LAS 單體通過(guò)一個(gè)氧原子連接的雙子型表面活性劑，在材料、日化、印染等諸多領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景［2-4］。單烷基二苯醚雙磺酸鈉（MADS）結(jié)構(gòu)與DADS 類(lèi)似（少一條疏水碳鏈），具有良好的耐酸堿性和抗硬水能力，在高分子材料、紡織、民用及工業(yè)清洗等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［5-7］。LAS、MADS和DADS 均屬于烷基芳基磺酸鹽類(lèi)表面活性劑，區(qū)別在于分子中苯環(huán)、磺酸基及烷鏈個(gè)數(shù)不同，關(guān)于其性能差異的研究相對(duì)較少。

本研究制備了單十二烷基二苯醚雙磺酸鈉（C12-MADS）和雙十二烷基二苯醚雙磺酸鈉（C12-DADS），通過(guò)測(cè)定耐酸性、耐堿性、表面張力及與陽(yáng)離子表面活性劑的配伍性，研究LAS、C12-MADS 和C12-DADS（分子結(jié)構(gòu)如下）結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，以期揭示分子結(jié)構(gòu)與性能間的規(guī)律性，為實(shí)際應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：固體超強(qiáng)酸SO4-/ZrO2（自制），二苯醚（化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），α-十二烯（化學(xué)純，阿拉丁試劑有限公司），發(fā)煙硫酸（化學(xué)純，北京化工廠），LAS（由烷基苯磺酸中和制得，工業(yè)級(jí)，河南興亞表面活性劑股份有限公司），氯化鈉（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），十二烷基三甲基氯化銨（DTAC，工業(yè)級(jí)，中輕日化科技有限公司）。

儀器：高效液相色譜儀（北京北分分析儀器有限公司），ZQ2000 型電噴霧質(zhì)譜儀（美國(guó)Water 公司），K12 型平衡表面張力儀（德國(guó)KRüSS 公司），UV-1601型紫外分光光度計(jì)（北京瑞利分析儀器有限公司），TX-500C 動(dòng)態(tài)界面張力儀（美國(guó)CNG 公司）。

1.2 烷基二苯醚雙磺酸鈉的合成

將42.7 g α-十二烯、17.3 g二苯醚、2.4 g SO4-/ZrO2加入帶有攪拌裝置和冷凝管的三口瓶中，油浴加熱至140 ℃，反應(yīng)2 h，過(guò)濾去除固體酸催化劑，減壓蒸餾去除未反應(yīng)的α-十二烯和二苯醚，通過(guò)柱層析分離方法分離單/雙烷基二苯醚混合物［4］，得到的單烷基二苯醚與雙烷基二苯醚用高效液相色譜檢測(cè)純度分別為99.0%與98.5%。

將10 g 單烷基二苯醚（或10 g 雙烷基二苯醚）和80 mL 二氯乙烷加入三口瓶中，50 ℃下逐滴加入40 g發(fā)煙硫酸（SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%），老化40 min，用30%的氫氧化鈉水溶液中和，中和產(chǎn)物中的溶劑用水浴鍋蒸干即得粗產(chǎn)物。用熱無(wú)水乙醇溶解粗產(chǎn)物，抽濾去除無(wú)機(jī)鹽，石油醚萃取去除未反應(yīng)的單烷基二苯醚（或雙烷基二苯醚），水浴鍋蒸干溶劑，真空干燥后得目標(biāo)產(chǎn)物。

1.3 測(cè)試

電噴霧質(zhì)譜：用電噴霧質(zhì)譜儀測(cè)試，負(fù)離子模式，干燥溫度300 ℃，質(zhì)荷比掃描范圍0～1 800。

耐酸堿性：配制系列硫酸、氫氧化鈉表面活性劑水溶液（表面活性劑質(zhì)量濃度1 g/L），室溫放置4 h，觀測(cè)記錄。

平衡表面張力：表面活性劑水溶液用0.1 mol/L的NaCl 溶液配制后靜置一夜，采用吊片法以表面張力儀（測(cè)量前采用超純水校準(zhǔn)）進(jìn)行測(cè)試，鉑片長(zhǎng)度19.9 mm、厚度0.2 mm，測(cè)量溫度25 ℃。

與DTAC 復(fù)配體系的穩(wěn)定性：固定復(fù)配體系表面活性劑總質(zhì)量濃度為10 g/L，將LAS、C12-MADS 以及C12-DADS 與DTAC 按不同質(zhì)量比復(fù)配，25 ℃靜置24 h，在500 nm 處用紫外分光光度計(jì)檢測(cè)透光率，判斷溶液的穩(wěn)定性。

與DTAC 復(fù)配體系界面張力：采用旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測(cè)定，表面活性劑總質(zhì)量濃度為1 g/L，旋轉(zhuǎn)速率為3 000 r/min，30 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 電噴霧質(zhì)譜

由圖1 可以看出，C12-MADS 的相對(duì)分子質(zhì)量為542，離子峰m/z=248.41 對(duì)應(yīng)的［M-2Na］2-片段是失去兩個(gè)鈉離子的C12-MADS；m/z=519.63 對(duì)應(yīng)的［M-Na］-片段是失去一個(gè)鈉離子的C12-MADS，這表明產(chǎn)物是C12-MADS。

圖1 C12-MADS 電噴霧質(zhì)譜圖

由圖2 可以看出，C12-DADS 的相對(duì)分子質(zhì)量為710，m/z=332.63 對(duì)應(yīng)的［M-2Na］2-片段是失去兩個(gè)鈉離子的C12-DADS；m/z=687.82 對(duì)應(yīng)的［M-Na］-片段是失去一個(gè)鈉離子的C12-DADS，表明產(chǎn)物是C12-DADS。

圖2 C12-DADS 電噴霧質(zhì)譜圖

2.2 耐酸堿性

LAS、C12-MADS 以及C12-DADS 的耐酸性、耐堿性分別如圖3、圖4 所示。由表1 可以看出，C12-MADS的耐酸性、耐堿性最好，C12-DADS 最差。與LAS 相比，C12-MADS 分子中多引入了1個(gè)苯環(huán)和1個(gè)磺酸基，耐酸性、耐堿性得到了很大提高，可用于一些高濃度的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿極端環(huán)境。

圖3 LAS(a)、C12-MADS(b)、C12-DADS(c)的耐酸性

圖4 LAS(a)、C12-MADS(b)、C12-DADS(c)的耐堿性

2.3 平衡表面張力

降低溶液表面張力的能力和效率是表面活性劑的兩個(gè)主要特性。γcmc值為臨界膠束濃度（cmc）處的表面張力，代表表面活性劑降低表面張力能力的強(qiáng)弱［8］。pc20是溶液表面張力降低20 mN/m 所需表面活性劑濃度的負(fù)對(duì)數(shù)，代表降低溶液表面張力效率［9］。圖5 為L(zhǎng)AS、C12-MADS 和C12-DADS 的表面張力曲線圖，表2列出了表面性能參數(shù)。

圖5 LAS、C12-MADS 及C12-DADS 的表面張力曲線

由表2 可以看出，cmc 按從大到小的順序?yàn)長(zhǎng)AS、C12-MADS、C12-DADS。C12-DADS 的cmc 最小，形成膠束能力最強(qiáng)，這是由于其分子中有2 個(gè)疏水基，疏水作用強(qiáng)，易于形成膠束。pc20從大到小順序?yàn)長(zhǎng)AS、C12-DADS、C12-MADS，說(shuō)明LAS在鹽溶液中降低表面張力效率最高。

表2 LAS、C12-MADS 及C12-DADS 的表面性能參數(shù)

對(duì)于碳?xì)滏溞捅砻婊钚詣?，γcmc的大小主要取決于吸附層—CH3的密度，密度越大，越有利于降低表面張力，γcmc越?。?0］。由表2可以看出，γcmc從小到大順序?yàn)長(zhǎng)AS、C12-MADS、C12-DADS。與LAS相比，C12-MADS的親水基體積大，電荷密度高，在氣液界面的疏水基排列密度低，因此C12-MADS 的γcmc高于LAS。C12-DADS的γcmc最高，可能是由于疏水基相互纏繞，裸露的—CH3密度減小。

2.4 與陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配體系的性能

2.4.1 穩(wěn)定性

陰/陽(yáng)離子表面活性劑配伍后，由于靜電作用使離子頭基所占面積減小，傾向于形成聚集數(shù)較大的膠束，使陰/陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配體系發(fā)生沉淀或相分離［11］。復(fù)配體系的透光率見(jiàn)圖6。

圖6 復(fù)配體系的透光率

由圖6 可知，C12-MADS/DTAC 復(fù)配體系透光率最高，原因是：（1）C12-MADS 親水性最強(qiáng)，與DTAC 結(jié)合后仍保持一定的水溶性；（2）C12-MADS 親水頭基體積最大，C12-MADS/DTAC 復(fù)配體系形成的膠束聚集數(shù)小于其他兩個(gè)復(fù)配體系，不易發(fā)生沉淀。

2.4.2 界面張力

以十二烷作為模擬油相，研究LAS/DTAC、C12-MADS/DTAC 以及C12-DADS/DTAC 復(fù)配體系與十二烷間的界面張力（IFT）。由圖7a～7c 可以看出，IFT 均在20 min 內(nèi)達(dá)到平衡。取動(dòng)態(tài)IFT 圖中20 min 時(shí)的數(shù)據(jù)記為平衡IFT，由圖7d～7f 可看出，復(fù)配體系在降低IFT 方面均呈現(xiàn)較強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)。LAS/DTAC 復(fù)配體系的最低IFT 低于其他兩個(gè)復(fù)配體系，達(dá)10-3mN/m數(shù)量級(jí)，這可能是由于LAS 分子的離子頭基小，與陽(yáng)離子表面活性劑結(jié)合緊密，使表面活性劑在油水界面處排列緊密。

圖7 復(fù)配體系與十二烷間的動(dòng)態(tài)IFT(a、b、c)和平衡IFT(d、e、f)

3 結(jié)論

單疏水尾聯(lián)、雙親水基的C12-MADS 在耐酸性、耐堿性和與陽(yáng)離子表面活性劑配伍性方面優(yōu)于LAS和C12-DADS，可用于一些極端環(huán)境。LAS 降低表面張力和界面張力的能力優(yōu)于C12-MADS 和C12-DADS。