前驅(qū)體濃度對(duì)生物法制備葡萄籽納米粒子及其催化性能的影響

許 磊，張 蓉，包 麗，顧文娟，周 謹(jǐn)，楊 雷

（1.蘇州經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院紡織服裝與藝術(shù)傳媒學(xué)院，江蘇蘇州 215009；2.浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，浙江杭州 310018；3.蘇州市纖維檢驗(yàn)院，江蘇蘇州 215128）

納米銀粒子生物法主要是利用生物材料作為還原劑和穩(wěn)定劑將硝酸銀溶液中的Ag+還原成Ag（生成納米銀粒子），同時(shí)生物材料包裹在納米銀粒子周?chē)乐蛊鋱F(tuán)聚。與物化方法相比，生物法因具有高效、快速、穩(wěn)定、簡(jiǎn)單易行、環(huán)境友好、無(wú)毒、價(jià)格低廉等諸多優(yōu)點(diǎn)而被眾多研究者關(guān)注［1］。作為還原劑和穩(wěn)定劑的生物材料種類(lèi)繁多，分別有植物提取物、果皮和微生物。采用不同生物材料制備的納米銀粒徑和形狀有所不同。相比其他生物材料，植物提取物來(lái)源更廣泛，使用更方便，適合大規(guī)模納米材料的制備，而且大多數(shù)天然植物提取物具有抗菌、抗氧化、抗病毒、消臭、消炎、抗癌等功效［2-5］，是制備納米銀粒子良好的生物有機(jī)物。本研究將葡萄籽提取物作為還原劑和穩(wěn)定劑制備納米銀粒子，并使用紫外-可見(jiàn)吸收光譜對(duì)納米銀溶液進(jìn)行表征，討論前驅(qū)體（硝酸銀）濃度對(duì)納米銀生物制備的影響。為了比較不同葡萄籽納米銀的催化性能，以硼氫化鈉為還原劑，直接紫1和直接紅23染料為目標(biāo)降解物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并對(duì)兩種染料的降解過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究，比較不同硝酸銀濃度下制備的納米銀粒子催化性能的差異。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：葡萄籽提取物（98%，石家莊健禾生物科技有限公司），硝酸銀、氫氧化鈉（99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），直接紫1、直接紅23（山東優(yōu)索化工科技有限公司，分子結(jié)構(gòu)式如下）。儀器：UV3600紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（日本島津株式會(huì)社），Zetasizer Nano Series 激光粒徑儀（英國(guó)馬爾文儀器有限公司），BS224S 電子天平（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司），pH3310酸堿度測(cè)試儀（德國(guó)WTW公司）。

1.2 葡萄籽納米銀的制備

使用移液槍將一定量AgNO3溶液緩慢加入蒸餾水中，攪拌一定時(shí)間后逐滴加入1 mL葡萄籽提取物溶液（質(zhì)量濃度為0.05 g/L），再加入一定量NaOH，將溶液pH 調(diào)節(jié)至6.0 左右，用恒溫磁力攪拌器持續(xù)攪拌一定時(shí)間，當(dāng)觀察到溶液顏色發(fā)生明顯變化時(shí)，表明葡萄籽納米銀溶液已成功制備，AgNO3濃度為0.5、1.0、1.5、2.0 mmol/L 時(shí)制備的葡萄籽納米銀依次標(biāo)記為GA1、GA2、GA3和GA4。

1.3 測(cè)試

表征：用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在200～800 nm 處進(jìn)行光譜掃描，并使用激光粒徑儀測(cè)定粒徑分布。

催化性能：在石英比色皿中加入3 mL 染料溶液，染后迅速加入一定量NaBH4溶液（0.2 mol/L）和葡萄籽納米銀溶液，間隔一定時(shí)間使用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行光譜掃描。在進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)時(shí)，染料溶液中只加入相同濃度和相同量的NaBH4溶液而不加入納米銀溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體濃度對(duì)納米銀制備的影響

98%葡萄籽提取物的主要成分為原花青素（分子結(jié)構(gòu)式如下），分子中有多個(gè)酚羥基，是一種典型的植物多酚類(lèi)物質(zhì)，可以利用酚羥基的弱還原性生物制備納米銀粒子。原花青素起到了還原劑和穩(wěn)定劑的作用［6］。

在制備葡萄籽納米銀時(shí)，溶液顏色由淺褐色變?yōu)樯钭厣礊榧{米銀粒子制備完成。由圖1 可知，葡萄籽提取物在可見(jiàn)光范圍內(nèi)沒(méi)有明顯的吸收峰，特征吸收峰在紫外光區(qū)，最大吸收波長(zhǎng)為278 nm；而葡萄籽納米銀溶液在426 nm 處有明顯的吸收峰，即納米銀粒子的SPR 峰［7］，這證明已經(jīng)合成納米銀粒子。

圖1 葡萄籽提取物(a)和葡萄籽納米銀(b)溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜曲線(xiàn)

在制備葡萄籽納米銀的過(guò)程中，前驅(qū)體硝酸銀濃度是重要參數(shù)之一（其他反應(yīng)條件：室溫，溶液pH約6.0，葡萄籽提取物質(zhì)量濃度0.05 g/L）。由圖2 可知，葡萄籽納米銀溶液都存在明顯的SPR 峰，提高硝酸銀溶液濃度，葡萄籽納米銀溶液的吸收峰位置基本沒(méi)有變化，而吸收峰強(qiáng)度不斷增加。

圖2 不同硝酸銀濃度下制備的葡萄籽納米銀溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜

由圖3 可以看出，4 種硝酸銀濃度下制備的葡萄籽納米銀粒子粒徑主要分布在10～100 nm，比較集中，平均粒徑分別為32.50、36.20、37.58 和41.25 nm，差異不大。與其他多酚類(lèi)化合物相比，葡萄籽提取物具有更高的反應(yīng)活性，能夠在更短的時(shí)間內(nèi)完成納米銀的還原制備，并能有效防止納米銀粒子團(tuán)聚，因此提高硝酸銀濃度對(duì)納米銀的粒徑影響有限［8］。

圖3 不同硝酸銀濃度下制備的納米銀粒子的粒徑分布

綜上所述，在制備葡萄籽納米銀粒子的過(guò)程中，前驅(qū)體硝酸銀濃度的增加在一定程度上提升了納米銀粒子的產(chǎn)率，而對(duì)納米銀粒子粒徑分布和平均粒徑的影響有限。

2.2 葡萄籽納米銀粒子對(duì)直接紫1的催化還原降解

由圖4 可知，直接紫1 在可見(jiàn)光區(qū)和紫外光區(qū)均存在明顯的吸收峰，最大吸收波長(zhǎng)為532 nm，因此可以利用直接紫1 在最大吸收波長(zhǎng)下的吸光度變化來(lái)表征其降解程度。在不添加納米銀的條件下，直接紫1 在532 nm 處的吸光度降幅非常小，9 min 內(nèi)只下降了7.73%。這表明單獨(dú)使用硼氫化鈉無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)直接紫1 的有效降解。在葡萄籽納米銀和硼氫化鈉還原劑的共同作用下，直接紫1 在532 nm 處的特征吸收峰迅速、持續(xù)地大幅下降，并且在273、241 和392 nm 處產(chǎn)生新的吸收峰，其中在392 nm 處的吸收峰為納米銀粒子的SPR 峰［9］，而273、241 nm 處的吸收峰是直接紫1 被催化還原降解后產(chǎn)生的新有機(jī)物的吸收峰。這表明葡萄籽納米銀成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)直接紫1 的催化還原降解，同時(shí)也間接證明了納米銀粒子的成功制備。由圖4還可以看出，4種葡萄籽納米銀粒子的催還降解曲線(xiàn)相似，說(shuō)明4 種葡萄籽納米銀粒子都呈現(xiàn)出很強(qiáng)的催化活性，差異不明顯。

圖4 不同納米銀對(duì)直接紫1 的催化還原降解

為了進(jìn)一步量化比較不同葡萄籽納米銀粒子的催化降解效率，用假一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來(lái)模擬直接紫1的催化還原降解，公式為ln(At/A0)=kt，式中，A0為直接紫1 溶液還原降解前的吸光度；At為直接紫1 溶液經(jīng)過(guò)t分鐘降解后的吸光度；t為反應(yīng)時(shí)間，min；k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1。計(jì)算結(jié)果如表1和圖5所示。

表1 不同納米銀對(duì)直接紫1的反應(yīng)速率常數(shù)和降解率

由圖5可知，4根直線(xiàn)基本重疊在一起，說(shuō)明4種葡萄籽納米銀粒子對(duì)直接紫1 的催化還原性能接近。由表1 可知，4 種葡萄籽納米銀粒子的催化反應(yīng)速率常數(shù)接近，分別為0.160 4、0.152 7、0.141 7、0.143 7 min-1，而且直接紫1 的降解率都在73%以上，說(shuō)明4 種葡萄籽納米銀粒子的催化性能接近。

圖5 不同納米銀催化條件下直接紫1 的ln(At/A0)隨反應(yīng)時(shí)間的線(xiàn)性擬合圖

2.3 葡萄籽納米銀粒子對(duì)直接紅23的催化還原降解

為了進(jìn)一步驗(yàn)證不同硝酸銀濃度下制備的葡萄籽納米銀粒子催化性能的差異，選用結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的直接紅23 為目標(biāo)降解物。與直接紫1 的結(jié)構(gòu)相比，直接紅23 除了存在2 個(gè)偶氮基外還存在3 個(gè)亞氨基。根據(jù)先前的研究結(jié)果［6］可知，硼氫化鈉對(duì)偶氮染料的催化降解主要是偶氮基的催化加氫還原和偶氮鍵的斷裂，從而破壞染料的發(fā)色體系；同時(shí)硼氫化鈉也能對(duì)亞氨基進(jìn)行催化還原加氫，使染料大分子分解生成小分子有機(jī)化合物。因此，相比直接紫1，直接紅23分子中可以被催化還原的基團(tuán)更多，所以不同葡萄籽納米銀粒子的催化性能可能會(huì)存在差異。

由圖6 可以看出，直接紅23 在可見(jiàn)光區(qū)和紫外光區(qū)都有明顯的吸收峰，最大吸收波長(zhǎng)為506 nm，因此可以利用直接紅23 溶液在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度變化來(lái)表征其降解情況。在不添加葡萄籽納米銀條件下，直接紅23 溶液在506 nm 的吸光度下降程度不大，即使反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至12 min，直接紅23 的降解率也只有6.41%。而在添加葡萄籽納米銀粒子條件下，直接紅23 的特征吸收峰發(fā)生明顯、迅速的下降；同時(shí)直接紅23 溶液在200～350 nm 紫外光區(qū)的吸收峰也發(fā)生了明顯的變化，從原來(lái)的單一吸收峰轉(zhuǎn)變?yōu)榇蠓秶奈諑?，間接證明了直接紅23 被有效催化還原降解，這與先前的研究成果［7］一致。

圖6 不同納米銀對(duì)直接紅23 的催化還原降解

由圖6 還可以看出，與催化還原降解直接紫1 不同，4種葡萄籽納米銀粒子催化還原降解直接紅23存在明顯的差異。為了進(jìn)一步量化表征不同葡萄籽納米銀粒子的催化性能，同樣采用假一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模擬直接紅23 的催化還原降解，計(jì)算結(jié)果如圖7 和表2所示。

圖7 不同納米銀催化條件下直接紅23 的ln(At/A0)隨反應(yīng)時(shí)間的線(xiàn)性擬合圖

由圖7 和表2 可以看出，4 種葡萄籽納米銀粒子的線(xiàn)性擬合圖存在明顯的不同，反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.060 5、0.079 9、0.103 6、0.129 1 min-1，GA4 的催化活性最高，直接紅23在9 min內(nèi)的降解率為70.69%。

表2 不同納米銀對(duì)直接紅23 的反應(yīng)速率常數(shù)和降解率

由于4 種葡萄籽納米銀粒子的平均粒徑相差不大，葡萄籽納米銀粒子的降解率隨著前驅(qū)體濃度的增加而增加，因此在催化降解結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的雙偶氮染料時(shí)，有效濃度更高的葡萄籽納米銀粒子（GA4）表現(xiàn)出更高的催化活性。比較表1、表2 的數(shù)據(jù)可知，4種葡萄籽納米銀粒子對(duì)直接紅23 催化還原降解的反應(yīng)速率常數(shù)都遠(yuǎn)小于直接紫1。這說(shuō)明葡萄籽納米銀粒子的催化活性與被降解物結(jié)構(gòu)和納米銀粒子濃度存在一定的關(guān)聯(lián)，當(dāng)降解結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有2 個(gè)偶氮基和多個(gè)亞氨基時(shí)，更高濃度葡萄籽納米銀粒子具有更高的活性，但整體反應(yīng)速率要比降解結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單的純雙偶氮染料小。

3 結(jié)論

（1）以葡萄籽提取物為還原劑和穩(wěn)定劑成功制備出葡萄籽納米銀粒子，葡萄籽納米銀粒子溶液在426 nm 左右存在明顯的吸收峰。

（2）葡萄籽納米銀粒子很好地實(shí)現(xiàn)了對(duì)直接紫1和直接紅23 的催化還原降解，在9 min 內(nèi)降解率最高分別達(dá)到78.87%和70.69%。

（3）在不同硝酸銀濃度下制備的葡萄籽納米銀粒子粒徑分布和平均粒徑大小差異不大，在催化還原降解雙偶氮直接紫1 時(shí)，4 種葡萄籽納米銀粒子的催化性能差異不大；但對(duì)于催化降解結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的直接紅23，更高濃度硝酸銀溶液制備的葡萄籽納米銀粒子降解率更高，表現(xiàn)出更強(qiáng)的催化活性。