溫和條件下堿土金屬硅酸鹽的結(jié)晶與影響因素*

于學(xué)聰，郭紅光，王慶國(guó)，趙昌明，周萬(wàn)福，張 琦，施偉光,3**

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2.大慶油田有限責(zé)任公司，黑龍江 大慶 163002；3.東北石油大學(xué) 非常規(guī)油氣研究院，黑龍江 大慶 163318)

硅酸鹽在自然界中含量極高，是構(gòu)成巖石和土壤的主要成分，約占地殼總質(zhì)量的95%。天然硅酸鹽種類繁多，組成復(fù)雜，由于其穩(wěn)定性好、環(huán)境友好、化學(xué)性質(zhì)優(yōu)越等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于電化學(xué)[1-2]、催化[3-4]、吸附材料[5-6]、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域[7-8]。但硅酸鹽在自然界形成過(guò)程中依賴于獨(dú)特的氣候條件和地質(zhì)、礦物特性，反應(yīng)時(shí)間可能長(zhǎng)達(dá)幾十年，使其在工業(yè)和生產(chǎn)中的應(yīng)用受到了極大的限制。因此，人工合成硅酸鹽材料的研究受到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)生產(chǎn)的廣泛關(guān)注。

近年來(lái)，人們采用水熱合成法、沉淀法、復(fù)分解法，以及金屬氧化物和SiO2通過(guò)高溫融合等方法合成硅酸鹽及其納米材料。王斌[9]等在水熱300 ℃條件下反應(yīng)42 h得到的管狀硅酸鎂結(jié)晶體，具有良好的抗磨性。嚴(yán)春杰[10]等在180 ℃水熱條件下反應(yīng)24 h合成了凹凸棒石黏土納米顆粒，對(duì)亞甲基藍(lán)等有機(jī)污染物進(jìn)行吸附處理。許林[11]等采用水熱-熱轉(zhuǎn)化法將稀土元素Re3+摻雜的硅酸鈣前驅(qū)體在670～850 ℃下燒制成具有高長(zhǎng)徑比的硅酸鈣納米線發(fā)光材料。Plattenberger[12]等在壓力為(1.1～15.5)MPa，溫度為75～120 ℃條件下合成了硅酸鈣晶體。上述研究說(shuō)明，結(jié)晶良好的硅酸鹽材料都需要在較高的溫度或溫度結(jié)合壓力的條件下合成，方法過(guò)于繁瑣，能耗過(guò)高，不利于硅酸鹽材料的工業(yè)化生產(chǎn)。因此，在溫和溫度(<100 ℃)和常壓條件下，探索硅酸鹽結(jié)晶態(tài)是學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)。

另外，在油田化學(xué)領(lǐng)域中，三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)雖然提高了原油的采收率，但是隨之也帶來(lái)了亟待解決的嚴(yán)重結(jié)垢問(wèn)題。三元復(fù)合驅(qū)垢質(zhì)中w(硅垢)高達(dá)60%，由于含油儲(chǔ)層物理化學(xué)環(huán)境的復(fù)雜性導(dǎo)致硅酸鹽垢的成因尚不明晰[13]。因此，研究三元復(fù)合驅(qū)中重要的化學(xué)添加劑聚丙烯酰胺(HPAM)對(duì)于硅酸鹽的形成機(jī)理，油田防垢與除垢具有重要的學(xué)術(shù)和應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與儀器

HPAM：相對(duì)分子質(zhì)量19 000 000，水解度28%，大慶油田；超純水：實(shí)驗(yàn)室自制。

硅酸鈉：分析純，無(wú)水乙醇：純度99.7%，氫氧化鈉：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氫氧化鈣：分析純，氯化銨：分析純，氯化鎂：分析純，上海市麥克林生化科技有限公司；濃鹽酸：體積分?jǐn)?shù)36%～38%，天津東方化工廠；氨水：體積分?jǐn)?shù)25%，西安錦源生物科技有限公司。

掃描電子顯微鏡(SEM)：∑IGMA，美國(guó)Zeiss公司，X射線能量色散光譜(EDX)搭載于SEM；X射線衍射儀(XRD)：D/max 2200PC，日本理學(xué)Rigaku公司；傅里葉紅外光譜儀(FTIR)：TENSOR27，德國(guó)布魯克公司；超純水機(jī)：UPT-C10，滕州市經(jīng)緯分析儀器有限責(zé)任公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 硅酸鎂合成實(shí)驗(yàn)

稱取1.42 g硅酸鈉、1.01 g氯化鎂和2.67 g氯化銨，分別溶于50 mL超純水中。在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，將氯化銨溶液加入到氯化鎂溶液中，快速攪拌混合均勻后，加入1 mL氨水，再將硅酸鈉溶液快速加入上述混合溶液中，60 ℃水浴反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液多次離心至上部分溶液澄清，再用乙醇洗滌1次，60 ℃干燥24 h，得到白色硅酸鎂粉末。

1.2.2 硅酸鈣合成實(shí)驗(yàn)

稱取0.14 g硅酸鈉和0.02 g氫氧化鈣溶解于超純水中，移至50 mL容量瓶定容，混合后溶液中硅酸鈉和氫氧化鈣的濃度均為5 mmol/L。在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，將裝有氫氧化鈣溶液的三口瓶置于恒溫磁力攪拌水浴鍋中，用分液漏斗將硅酸鈉溶液緩慢滴加到燒瓶中，并調(diào)節(jié)pH值，繼續(xù)反應(yīng)至16 h。其他步驟同1.2.1。

1.2.3 添加劑影響硅酸鹽結(jié)晶與形貌實(shí)驗(yàn)

添加劑為w(Mg2+)=2%、4%，w(Ca2+)=2%、4%、6%或油田添加劑ρ(HPAM)=100、1 000 mg/L。HPAM預(yù)處理：在轉(zhuǎn)速400 r/min條件下熟化2 h，用NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH=12.2，反應(yīng)結(jié)束后同1.2.1方法處理樣品。

1.2.4 硅酸鹽樣品的表征

1.2.4.1 FTIR表征

采用溴化鉀(KBr)壓片法，掃描范圍為500～4 000 cm-1，掃描頻率為5次/min。

1.2.4.2 XRD表征

XRD為銅靶，Kα射線波長(zhǎng)0.154 nm，電流為20 mA，電壓為40 kV，掃描速度為10°/min，掃描范圍為10°～80°。

1.2.4.3 SEM和EDX表征

SEM加速電壓為10 kV，粉末樣品固定在導(dǎo)電膠上。EDX加速電壓為20 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件對(duì)硅酸鹽結(jié)晶與形貌的影響

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響

不同溫度條件下合成的硅酸鹽的XRD和SEM見(jiàn)圖1～圖4。

2θ/(°)圖1 反應(yīng)溫度對(duì)硅酸鎂結(jié)晶的影響XRD圖

由圖1可知，t=20 ℃，2θ=20°～35°處出現(xiàn)彌散峰，屬于無(wú)定型二氧化硅衍射峰。隨著反應(yīng)溫度的增加，2θ=20°、35°和60°對(duì)應(yīng)(004)、(132)和(060)晶面的衍射峰強(qiáng)度逐漸加強(qiáng)，與硅酸鎂滑石晶體(Talc-2M，PDF13-0558)的衍射數(shù)據(jù)一致。結(jié)果表明，t=20 ℃，反應(yīng)產(chǎn)物多為二氧化硅；t=50 ℃，硅酸鎂結(jié)晶相衍射峰明顯；t=80 ℃，(004)、(132)和(060)晶面的衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)，且半峰寬變窄。

由圖2可知，t=20 ℃，產(chǎn)物表面存在粗糙的絮狀物，為無(wú)定型硅酸鎂；t=50 ℃，絮狀物含量減少，伴有片狀結(jié)晶體出現(xiàn)；t=80 ℃，產(chǎn)物形貌呈分散的花瓣?duì)罱Y(jié)晶體。t=50～80 ℃，硅酸鎂晶體尺寸由50 nm增加到400 nm，說(shuō)明溫度的增加能夠加速硅酸鎂的結(jié)晶轉(zhuǎn)化。

a t=20 ℃

b t=50 ℃

c t=80 ℃圖2 反應(yīng)溫度對(duì)硅酸鎂結(jié)晶的影響SEM圖

由圖3可知，2θ=17°、29°、32°和50°對(duì)應(yīng)(101)、(110)、(200)和(240)晶面的衍射峰與Ⅰ型水化硅酸鈣[C-S-H(Ⅰ)，PDF34-0002]的衍射數(shù)據(jù)一致，表明不同溫度條件下均有硅酸鈣晶體的生成。但是，t=20 ℃，2θ=15°～30°出現(xiàn)大量無(wú)定型二氧化硅的彌散峰，說(shuō)明硅酸鈣結(jié)晶度很低。

2θ/(°)圖3 反應(yīng)溫度對(duì)硅酸鈣結(jié)晶的影響XRD圖譜

由圖4可知，t=20 ℃，硅酸鈣是整體連結(jié)的塊狀，表面形成了少量網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，大部分產(chǎn)物是無(wú)定型絮凝體；t=50 ℃，硅酸鈣表面呈現(xiàn)大量網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，無(wú)定型絮凝體的含量減少；t=80 ℃，硅酸鈣為分散的類似層狀堆疊的片狀晶體。結(jié)合XRD數(shù)據(jù)得知，溫和條件下合成的結(jié)晶硅酸鈣與無(wú)定型狀態(tài)共存，反應(yīng)溫度越高，越有利于硅酸鈣的結(jié)晶。

a t=20 ℃

b t=50 ℃

c t=80 ℃圖4 反應(yīng)溫度對(duì)硅酸鈣結(jié)晶的影響SEM圖

不同溫度下結(jié)晶度變化趨勢(shì)見(jiàn)圖5。

t/℃圖5 不同溫度下結(jié)晶度變化趨勢(shì)圖

由圖5可知，隨著溫度由20 ℃上升至80 ℃，碳酸鎂的結(jié)晶度由12.65%上升至66.14%，碳酸鈣的結(jié)晶度由31.8%上升至90.1%，說(shuō)明溫度是影響硅酸鹽結(jié)晶的主要因素，溫度越高越有利于硅酸鹽結(jié)晶相的生成。上述結(jié)果表明，在相同的反應(yīng)溫度下，硅酸鈣晶體X射線衍射峰強(qiáng)度和結(jié)晶度都高于硅酸鎂，說(shuō)明硅酸鈣比硅酸鎂更傾向于結(jié)晶轉(zhuǎn)化。晶體學(xué)角度認(rèn)為，Mg2+半徑小于Ca2+，形成硅酸鎂的晶格能高[14-15]，Mg2+完全取代Ca2+的晶格位置所需要的反應(yīng)條件更加苛刻。因此，探索硅酸鎂、硅酸鈣結(jié)晶的最低溫度，為硅酸鹽結(jié)晶態(tài)材料的合成與優(yōu)化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

σ/cm-1圖對(duì)硅酸鎂結(jié)晶的影響紅外光譜圖

圖對(duì)硅酸鎂結(jié)晶的影響SEM圖

σ/cm-1圖對(duì)硅酸鈣結(jié)晶的影響紅外光譜圖

圖對(duì)硅酸鈣結(jié)晶的影響SEM圖

2.1.3 pH值的影響

采用Na2SiO3·9H2O作為反應(yīng)原料，但過(guò)低的pH值會(huì)導(dǎo)致硅酸鈉聚合形成SiO2，產(chǎn)物成分復(fù)雜；pH值過(guò)高會(huì)影響硅酸鈣的硅氧四面體的聚合度[13]，因此，反應(yīng)存在最佳pH值?？疾靝H=11.22(b1)、11.72(b2)、12.22(b3)、12.72(b4)、13.22(b5)時(shí)對(duì)硅酸鈣結(jié)晶和形貌的影響，見(jiàn)圖10、圖11。

σ/cm-1圖10 pH值對(duì)硅酸鈣結(jié)晶的影響紅外圖譜

由圖10可知，pH值從11.22上升至13.22的過(guò)程中，970 cm-1的特征峰逐漸變寬，Q2硅氧基團(tuán)的振動(dòng)強(qiáng)度減弱。pH=13.22，Q2的峰過(guò)于寬，導(dǎo)致特征峰不明顯。pH>13則不利于硅酸鈣的結(jié)晶。因此，pH=12.22為硅酸鈣結(jié)晶轉(zhuǎn)化的最佳值。

a pH=11.22

b pH=11.72

c pH=12.22

d pH=12.72圖11 pH值對(duì)硅酸鈣結(jié)晶的影響SEM圖

由圖11可知，pH=11.22，硅酸鈣部分呈現(xiàn)松散的塊狀，大部分為無(wú)定型相。pH=11.72，硅酸鈣呈團(tuán)聚的大塊狀，雖然仍為無(wú)定型狀態(tài)，但已初步具有聚集為層狀結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)。pH=12.22，硅酸鈣為塊狀、層狀的結(jié)晶態(tài)硅酸鈣。pH=12.72，“小顆?！本奂臒o(wú)定型狀態(tài)增加。

綜上所述，過(guò)高或過(guò)低的pH值使合成的硅酸鈣結(jié)晶性降低。從形貌上來(lái)看，除pH=12.22外硅酸鈣多為無(wú)定型結(jié)構(gòu)。pH值從11.22升至12.22的過(guò)程中，硅酸鈣的形貌逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝罱Y(jié)晶。因此，pH=12.22，硅酸鈣具有結(jié)晶良好的層狀晶體結(jié)構(gòu)。

在合成硅酸鎂的反應(yīng)中，在硅酸鈣的pH體系基礎(chǔ)上加入了氯化銨和氨水后形成緩沖溶液，使得反應(yīng)過(guò)程中的pH=11.5～12.5保持穩(wěn)定，因此在該范圍的pH值對(duì)硅酸鎂結(jié)晶與形貌的影響不大。

2.2 添加劑的影響

探索Mg2+、Ca2+和HPAM對(duì)硅酸鹽結(jié)晶的影響，對(duì)合成特殊性質(zhì)的硅酸鹽材料和對(duì)油田硅垢的形成認(rèn)知具有重要的意義。

2.2.1w(Mg2+)、w(Ca2+)對(duì)硅酸鹽結(jié)晶的影響

Mg2+與Ca2+在與硅酸根離子反應(yīng)過(guò)程中存在競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制。為了進(jìn)一步探索Ca2+對(duì)硅酸鎂和Mg2+對(duì)硅酸鈣結(jié)晶和形貌的影響，以w(Ca2+)、w(Mg2+)為變量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

σ/cm-1圖12 w(Ca2+)對(duì)硅酸鎂結(jié)晶的影響紅外光譜圖

由圖12可知，添加了Ca2+后形成的硅酸鎂的紅外圖譜，Q3特征峰逐漸向低波數(shù)移動(dòng)，說(shuō)明硅酸鎂聚合度降低，同時(shí)，970 cm-1處硅酸鈣的聚合度逐漸升高。

w(Ca2+)=6%的Ca2+影響硅酸鎂的SEM和EDX圖見(jiàn)圖13。

圖13 w(Ca2+)對(duì)硅酸鎂的影響SEM和EDX圖片

由圖13可知，在樣品上選區(qū)進(jìn)行元素分析，EDX結(jié)果顯示樣品僅有硅、氧和鈣3種元素，即為硅酸鈣結(jié)晶。反應(yīng)體系中同時(shí)存在Mg2+和Ca2+優(yōu)先生成晶格能小的硅酸鈣，硅酸鎂反應(yīng)活化能又略高于硅酸鈣，因此，w(Ca2+)>6%，在硅酸鎂的表面形成硅酸鈣晶體。

由圖14可知，添加了Mg2+后形成的硅酸鈣的紅外圖譜，與純凈的硅酸鈣相比，970 cm-1的特征峰向低波數(shù)移動(dòng)，說(shuō)明添加離子會(huì)影響硅氧四面體的聚合程度。1 440 cm-1為O—Ca—O的特征峰[18]，與硅酸鈣相比，添加了Mg2+的峰強(qiáng)有所減弱，可能是影響了鈣氧鍵的穩(wěn)定性。

σ/cm-1圖14 w(Mg2+)對(duì)硅酸鈣結(jié)晶的影響紅外光譜圖

a w(Mg2+)=0

b w(Mg2+)=2%

c w(Mg2+)=4%圖15 w(Mg2+)對(duì)硅酸鈣結(jié)晶的影響SEM圖

由圖15可知，隨著w(Mg2+)增多，硅酸鈣表面層狀結(jié)晶減少，說(shuō)明添加Mg2+對(duì)于硅酸鈣的結(jié)晶有抑制作用。

2.2.2ρ(HPAM)對(duì)硅酸鹽結(jié)晶的影響

ρ(HPAM)=0(e1)、100(e2)、1 000(e3)mg/L對(duì)硅酸鈣結(jié)晶的影響見(jiàn)圖16、圖17。

σ/cm-1圖16 ρ(HPAM)對(duì)硅酸鈣結(jié)晶的影響紅外光譜圖

由圖16可知，加入HPAM后，在3 440 cm-1處，羥基吸收峰波形變寬，這是HPAM的羥基與硅酸鈣形成強(qiáng)氫鍵造成的，導(dǎo)致硅酸鹽有序度變化。根據(jù)硅酸鈣[Si—O4]4-硅氧四面體Q2/Q1比值可以推測(cè)出硅酸鹽的聚合度和平均鏈長(zhǎng)。隨著ρ(HPAM)增加，Q2的特征峰峰位向低波數(shù)移動(dòng)，Q1的特征峰峰位變化不明顯，Q2/Q1降低，表明硅酸鹽聚合度降低，平均鏈長(zhǎng)減小。

a ρ(HPAM)=0 mg/L

b ρ(HPAM)=100 mg/L

c ρ(HPAM)=1 000 mg/L圖17 ρ(HPAM)對(duì)硅酸鈣結(jié)晶的影響SEM圖

由圖17可知，無(wú)添加劑硅酸鈣呈現(xiàn)層狀結(jié)晶，ρ(HPAM)=100 mg/L，硅酸鈣為粗糙的塊狀，孔隙減少，ρ(HPAM)=1 000 mg/L，整體呈褶皺狀，HPAM將硅酸鈣完全包覆。在油田添加劑HPAM的作用下，硅酸鹽有序度開始變低，硅酸鹽[Si—O4]4-硅氧四面體的聚合度降低，平均鏈長(zhǎng)減小,抑制了硅酸鹽結(jié)晶。

3 結(jié) 論

(2)Mg2+與Ca2+在反應(yīng)過(guò)程中存在競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制。在同一體系中，優(yōu)先生成硅酸鈣，同時(shí)Mg2+也會(huì)抑制硅酸鈣結(jié)晶；

(3)HPAM中的羥基與硅酸鹽[Si—O4]4-形成強(qiáng)氫鍵，導(dǎo)致硅酸鹽有序度降低，對(duì)硅酸鎂和硅酸鈣結(jié)晶起到抑制作用。