Q245R 鋼抗H2S 應(yīng)力腐蝕開裂分析

宋 洋， 趙國仙， 王映超， 張思琦， 郭夢龍， 楊 梅

（1. 西安摩爾石油工程實(shí)驗(yàn)室股份有限公司， 西安710065;2. 西安石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 西安710065）

0 前 言

應(yīng)力腐蝕開裂是金屬在拉應(yīng)力和特定的化學(xué)介質(zhì)共同作用下， 經(jīng)過一段時(shí)間后所產(chǎn)生的低應(yīng)力脆斷現(xiàn)象[1-2]。 它并不是金屬在應(yīng)力或者化學(xué)介質(zhì)單獨(dú)作用下的機(jī)械性破壞， 而是在應(yīng)力與化學(xué)介質(zhì)共同作用下發(fā)生腐蝕性破壞， 這些腐蝕性破壞相互疊加從而發(fā)生斷裂。

應(yīng)力腐蝕開裂是環(huán)境開裂的一種情況， 它不會(huì)造成鋼的明顯失重， 但卻會(huì)降低鋼的機(jī)械強(qiáng)度。

Q245R 鋼是一種優(yōu)質(zhì)低碳碳素鋼， 其價(jià)格低， 綜合力學(xué)性能好， 因此被廣泛地應(yīng)用于油田運(yùn)輸管線、 壓力容器等。 但當(dāng)其處于含有CO2和H2S 的環(huán)境中時(shí)， 就會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂[3]。 尤其在H2S 環(huán)境中， 會(huì)使材料發(fā)生氫損傷， 如硫化物應(yīng)力開裂 （SSC） 和氫致開裂 （HIC） 等， 導(dǎo)致材料失效。 因此， 對Q245R 鋼在含H2S 環(huán)境中的抗應(yīng)力腐蝕開裂行為進(jìn)行研究， 對于其在現(xiàn)場環(huán)境中的腐蝕傾向判斷、 減少或避免災(zāi)害性事故的發(fā)生具有十分重要的意義[4]。 本研究對Q245R鋼在含H2S 環(huán)境中的抗開裂性能與其機(jī)理進(jìn)行分析與探討， 以期為后續(xù)的現(xiàn)場選材及應(yīng)用做出技術(shù)指導(dǎo)及知識儲(chǔ)備。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

選用厚度為10 mm 的Q245R （R-HIC） 鋼板作為試驗(yàn)材料， 對其進(jìn)行化學(xué)成分分析， 結(jié)果見表1。 采用GB 713—2014 《鍋爐和壓力容器用鋼板》 標(biāo)準(zhǔn)對其進(jìn)行判定， 可見其化學(xué)成分符合標(biāo)準(zhǔn)中對Q245R 鋼的規(guī)定。 其力學(xué)性能見表2。

表1 Q245R 鋼的化學(xué)成分

表2 Q245R 鋼的力學(xué)性能

Q245R 鋼金相組織如圖1 所示， 依據(jù)GB/T 13299—1991 《鋼的顯微組織評定方法》 對圖1中的帶狀組織進(jìn)行評級， 結(jié)果表明， 帶狀組織為3.0 級。

圖1 Q245R 鋼金相組織

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

采用美國CONTEST 公司生產(chǎn)的加載力為0～150 000 psi 的應(yīng)力環(huán)腐蝕測試系統(tǒng)對Q245R鋼進(jìn)行抗H2S 應(yīng)力腐蝕開裂試驗(yàn)， 采用SZ61體視顯微鏡觀察試驗(yàn)后的試樣表面， 采用JSM-5800 型 掃 描 電 鏡、 OXFORD ISIS 型 能 譜儀觀察分析斷口表面形貌、 腐蝕產(chǎn)物元素含量， 采用DMA 3000 型金相顯微鏡分析試樣金相組織。

1.3 試驗(yàn)方法

依據(jù)GB/T 4157—2017 《金屬在硫化氫環(huán)境中抗硫化物應(yīng)力開裂和應(yīng)力腐蝕開裂的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)方法》 進(jìn)行試驗(yàn)。 試驗(yàn)方法為A 法， 溶液為A 溶液 （5.0%NaCl＋0.5%CH3COOH）， 通入氣體為H2S （純度99.99%）， 試驗(yàn)溫度24±3 ℃， 試驗(yàn)時(shí)間720 h， 壓力為常壓， 加載應(yīng)力為80%ReL（ReL=245 MPa）。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 試驗(yàn)結(jié)果

腐蝕試驗(yàn)后試樣形貌如圖2 所示。 由圖2可見， 有兩個(gè)試樣完全斷裂。 依據(jù)GB/T 4157—2017 中10.7.2 失效檢查規(guī)定可判斷，Q245R 鋼板樣品符合標(biāo)準(zhǔn)中10.7.2 a 的規(guī)定，即試樣完全斷開可判為失效， 故試樣未通過H2S應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)。

圖2 腐蝕試驗(yàn)后試樣的宏觀形貌

圖3 為試樣外壁的宏觀形貌， 可見明顯的氫鼓泡和裂紋。 圖4 為完全斷裂分離試樣的斷口形貌。 圖5 為未完全斷裂分離、 將裂紋強(qiáng)行機(jī)械打開后的斷口形貌。

圖3 腐蝕試驗(yàn)后試樣外壁宏觀形貌

由圖4 和圖5 可以明顯看出， 完全斷裂分離和未完全斷裂分離試樣的斷口表面均存在二次裂紋。 完全斷裂分離斷口表面覆蓋有棕黃色物質(zhì)，可能是在試驗(yàn)后斷口表面被氧化所致； 未完全斷裂分離的試樣斷口表面覆蓋有黑色腐蝕產(chǎn)物， 推測是在試驗(yàn)過程中形成。

圖5 未完全斷裂分離試樣的斷口形貌

2.2 分析與討論

取斷口試樣， 去除表面氧化物之后， 利用掃描電子顯微鏡觀察其微觀形貌， 結(jié)果如圖6所示。 由圖6 可知， 斷口符合應(yīng)力腐蝕開裂斷口特征且存在明顯的二次裂紋， 二次裂紋的間隙中存在晶體狀產(chǎn)物， 推測其為腐蝕產(chǎn)物。

首先， 對斷口表面的結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖7、 圖8 和表3、 表4 所示。 結(jié)晶產(chǎn)物中的Fe、 S 原子比接近1:1， 根據(jù)結(jié)晶體的形態(tài)和成分可判斷該結(jié)晶產(chǎn)物為立方FeS （FeS 有密排六方和立方兩種形態(tài)）。

再對斷口表面裂紋的內(nèi)部進(jìn)行能譜分析， 結(jié)果如圖9 和表5 所示。 在裂紋內(nèi)部尖端處， 存在大量的S， 這是在裂紋產(chǎn)生后H2S 溶液進(jìn)入裂紋內(nèi)部， 持續(xù)對基體進(jìn)行腐蝕所致。 存在O 元素是由于試樣接觸空氣， 被氧氣氧化。 C 元素的存在與腐蝕液中的CH3COOH 有關(guān)。 研究表明， 氫誘導(dǎo)裂紋和材料的硫化物應(yīng)力腐蝕敏感性與其中S 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有密切關(guān)系， S 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低， 氫致裂紋和應(yīng)力腐蝕敏感性也隨之降低[5]。

圖8 斷口位置2 能譜分析譜圖

表3 斷口位置1 能譜分析結(jié)果

表4 斷口位置2 能譜分析結(jié)果

圖9 裂紋內(nèi)部能譜分析譜圖

表5 裂紋內(nèi)部能譜分析結(jié)果

圖10 試樣中的硫化物夾雜及其帶狀組織

在上述試樣的縱截面取樣， 利用金相顯微鏡觀察其組織， 結(jié)果如圖10 所示。 由圖10 （a） 可見， 材料存在硫化物夾雜。 為了更好地分析帶狀組織， 將圖10 （b） 中的組織放大， 結(jié)果如圖10 （c） 所示。 由圖10 （c） 可見， 帶狀組織內(nèi)的黑色組織為珠光體， 珠光體邊緣在硫化物夾雜， 帶狀組織中的白色組織為鐵素體+珠光體。

再從靠近裂紋部位取樣， 在金相顯微鏡下觀察其形貌， 結(jié)果如圖11 所示。 由圖11 可見， 試樣內(nèi)部存在縱向裂紋和橫向裂紋。 在帶狀組織中， 某些珠光體和珠光體+鐵素體兩相組織的邊界處存在明顯的材料變形形貌。 可以推測， 氫在該處聚集形成氫分子， 產(chǎn)生了極大的氫壓， 使得材料的帶狀組織變形、 開裂。

分析其腐蝕機(jī)理可知， H2S 不僅會(huì)導(dǎo)致電化學(xué)腐蝕， 還會(huì)導(dǎo)致鋼板的氫損傷， 陰極過程生成的活性[H]ads原子主要以下面兩種形式存在[6]：

由于H2S 及其電離形成的HS-和S2-在金屬表面具有極強(qiáng)的吸附性， 阻滯了由還原反應(yīng)生成的活性氫原子結(jié)合成氫分子而逸出的過程， 反而加速了氫原子向金屬基體中的擴(kuò)散。 氫原子通常在晶體的缺陷處 （間隙位置、 位錯(cuò)、 夾雜、 晶界等） 聚集[7-9]， 當(dāng)它在這些位置聚集時(shí)， 會(huì)結(jié)合成氫分子并以間隙原子的形式存在于晶體結(jié)構(gòu)中，顯著降低材料的塑性， 增加材料的開裂敏感性，從而導(dǎo)致材料災(zāi)難性的失效[10]。 由此帶來的氫損傷主要有硫化物應(yīng)力開裂（SSC）、 氫致開裂（HIC）、 應(yīng)力導(dǎo)向氫致裂紋（SOHIC） 等。

由上述分析可見， 該鋼板內(nèi)存在明顯的珠光體和珠光體+鐵素體的帶狀組織， 在兩種組織的界面處部分區(qū)域存在硫化物夾雜， 部分區(qū)域存在明顯的材料變形。 氫在不同組織中的擴(kuò)散系數(shù)不同， 鐵素體為體心立方結(jié)構(gòu)， 晶胞的致密度低，氫在其中擴(kuò)散速率較快； 珠光體為鐵素體和Fe3C 的機(jī)械混合物， Fe3C 為復(fù)雜面心正交結(jié)構(gòu)，晶胞的致密度高， 氫在其中的擴(kuò)散較慢。

圖11 試樣內(nèi)部的裂紋形貌和材料變形形貌

在H2S 腐蝕的作用下， 陰極反應(yīng)生成的活性氫原子結(jié)合成氫分子逸出過程受阻， 氫原子傾向于擴(kuò)散到金屬內(nèi)部， 由于此時(shí)材料承受拉伸應(yīng)力， 使得原子間結(jié)合力減弱， 促進(jìn)了氫原子的擴(kuò)散。 當(dāng)氫原子在帶狀組織的兩種組織之間擴(kuò)散時(shí)， 由于兩種組織的擴(kuò)散系數(shù)不同， 會(huì)造成氫原子在兩種組織的界面處聚集， 聚集的氫原子會(huì)相互結(jié)合生成氫分子。 同時(shí)， 由于在兩種組織的界面處還存在硫化物夾雜， 也為氫原子的吸附提供了條件， 促進(jìn)氫原子在兩相組織的界面處聚集。當(dāng)氫分子足夠多時(shí)， 會(huì)產(chǎn)生氫壓[11-13]。 隨著氫的不斷聚集， 氫壓逐漸增大， 聚集的氫原子會(huì)降低晶格間的內(nèi)聚強(qiáng)度， 生成不穩(wěn)定的氫化物， 促進(jìn)位錯(cuò)發(fā)生和局部塑性變形， 形成微裂紋[12]。 微裂紋一旦形成， 裂紋尖端的應(yīng)力集中會(huì)造成裂紋尖端及附近區(qū)域屈服變形， 促進(jìn)裂紋擴(kuò)展。

這些步驟連續(xù)交替進(jìn)行， 裂紋便不斷向深處擴(kuò)展。 在裂紋擴(kuò)展過程中， 裂紋尖端微觀區(qū)域由于受力具有陽極特征。 裂紋兩側(cè)的金屬表面在裂紋擴(kuò)展過程中繼續(xù)溶解， 表面形成明顯的腐蝕產(chǎn)物FeS， FeS 的形成一定程度上保護(hù)了裂紋兩側(cè)，使得其溶解速度比尖端慢得多。 隨著裂紋擴(kuò)展，拉應(yīng)力逐漸增大， 應(yīng)力集中愈嚴(yán)重， 裂紋迅速擴(kuò)展， 直至材料斷裂[14-15]。

3 結(jié) 論

（1） 該Q245R 鋼板的成分及力學(xué)性能均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求， 但是其存在明顯的帶狀組織。

（2） 該Q245R 鋼在H2S 環(huán)境中發(fā)生開裂，斷口符合應(yīng)力腐蝕開裂特征且存在明顯的二次裂紋， 在二次裂紋的間隙中存在FeS 晶體。

（3） 該Q245R 鋼板的開裂類型主要為硫化物應(yīng)力開裂（SSC）， 其次為氫致開裂（HIC）。 氫原子在帶狀組織的兩種組織界面處與硫化物夾雜處聚集， 產(chǎn)生氫壓， 形成微裂紋， 并在裂紋尖端處產(chǎn)生應(yīng)力集中， 加速裂紋尖端的溶解， 致使材料發(fā)生斷裂。