金屬氧化物半導體材料催化高氯酸銨熱分解的研究進展

霸書紅，才思雨，馮 璐

（沈陽理工大學裝備工程學院，遼寧 沈陽 110159）

1 引言

高氯酸銨（AP）具有含氧量高、氧化能力強和分解產(chǎn)物全部為氣體的特點，在復合推進劑中被廣泛應用，能夠明顯提高推進劑的比沖。AP 分解速度的快慢，將直接影響著復合推進劑的燃速壓力指數(shù)，為了降低復合推進劑的燃速受溫度影響的敏感度，進一步改善復合推進劑的燃燒性能，利用催化劑來提高AP 熱分解性能是最為常用且有效的方法。目前AP 熱分解催化劑主要有:無機非金屬材料（如氮化碳［1］，碳基材料［2］等；無機金屬單質(zhì)（如Cu 粉［3］，NiCu 合金粉［4］）；金屬氧化物半導體材料等（包括ⅢB?Ⅶ族和ⅠB、ⅡB 族元素形成過渡金屬氧化物）；有機金屬化合物（如海藻酸鈉［5］，二茂鐵及其衍生物［6］等）；有機含能絡(luò)合物（2，4?二硝基咪唑含能鋰鹽［7］，苯二四唑類［8］，羥基苯甲酸類［9］等）。金屬氧化物半導體材料具有耐熱、抗毒、光敏、熱敏和雜質(zhì)敏感、適于調(diào)變等優(yōu)點，因此在催化領(lǐng)域備受關(guān)注。目前金屬氧化物半導體材料有單一金屬氧化物、復合金屬氧化物、摻雜金屬氧化物和負載型金屬氧化物四種類型。本文旨在對近年來上述四類金屬氧化物催化AP 熱分解的最新研究進展進行綜述，并從金屬氧化物半導體特征參量的角度對AP 的催化劑材料展開分析，為未來的發(fā)展方向及改進提供相應參考。

2 單一金屬氧化物半導體材料對高氯酸銨的催化

金屬氧化物半導體材料與金屬材料不同，它們的能帶結(jié)構(gòu)是不疊加的，形成分開的帶，包括滿帶/價帶、禁帶和空帶/導帶，電子填滿了一些能量較低的能帶，稱為滿帶，最上面的滿帶稱為價帶；價帶上面有一系列空帶，最下面的空帶稱為導帶；價帶和導帶有帶隙，帶隙寬度叫做禁帶寬度，常用Eg表示價帶頂和導帶底之間的能量間隙?；趯щ姺绞降牟煌?，可將金屬氧化物半導體材料分為P 型和N 型兩大類，P 型半導體依靠空穴導電，N 型半導體則依靠電子導電。金屬氧化物半導體材料的化學計量比偏離時，對材料的電學性質(zhì)影響較大，當金屬氧化物半導體材料中金屬元素不足，其化學計量比趨于富氧時，則屬于P 型；若化學計量比趨于缺氧時，則屬于N 型。

2.1 P 型金屬氧化物半導體材料的催化效果

目前，研究較多的對AP 催化的P 型金屬氧化物半導體材料有CuO、Cu2O、NiO、Nd2O3、La2O3等，以禁帶寬度Eg大小作為衡量催化能力強弱的依據(jù)，催化效果見表1，其中禁帶寬度Eg的數(shù)據(jù)來源于文獻［10］、［11］和materialsproject.數(shù)據(jù)庫［12］。

表1 P 型金屬氧化物半導體材料對高氯酸銨的催化效果Table 1 Catalytic effects of P?type metal oxide semiconduc?tor materials on ammonium perchlorate

從表1 得出，不同P 型金屬氧化物半導體材料的禁帶寬度不同，對AP 的催化能力也不同，這些金屬氧化物均能降低AP 的高溫分解溫度，但降低的程度相差較大。禁帶寬度越小，催化效果越強。（1）不同P 型金屬氧化物半導體材料的禁帶寬度不同，其催化能力也不同，禁帶寬度越小，空穴導電率增強，使AP 高溫分解溫度降低程度越大，催化效果越強，其中禁帶寬度較小的Co3O4和Mn3O4均表現(xiàn)出較強的催化能力。（2）同種金屬氧化物半導體材料粒度越小，其比表面積越大，使AP 高溫分解峰溫提前程度越大，催化效果越好。如加入量均為2%時，與粒徑1100 nm 相比，粒徑為100～200 nm 的Cu2O 使AP 的高溫分解溫度又提前了26 ℃，因此催化能力更強。（3）在一定范圍內(nèi)催化劑的用量越多，催化效果越好。（4）催化劑的形狀對催化性能影響很大。與微球Co3O4相比，多孔Co3O4納米管可使AP 的高溫分解溫度提前了90 ℃，說明催化劑的形貌對催化效果有明顯影響。由此可見，禁帶寬度小、具有多孔納米管結(jié)構(gòu)的P 型金屬氧化物半導體材料有望成為今后研究的熱點。

2.2 N 型金屬氧化物半導體材料的催化效果

對AP 催化的N 型金屬氧化物半導體材料常見的有ZnO、V2O5、Fe2O3、MnO2、Fe3O4等，以禁帶寬度Eg大小作為衡量催化能力強弱的依據(jù)，催化效果見表2。

從表2 可以得出，不同N 型金屬氧化物半導體材料的禁帶寬度不同，對AP 的催化能力也不同，這些金屬氧化物對AP 高溫分解溫度降低的程度相差較大，催化能力差異也較大。禁帶寬度越大，催化效果越明顯。（1）不同N 型金屬氧化物半導體材料的禁帶寬度不同，其催化能力也不同。禁帶寬度越大，電子導電能力就越強，使AP 高溫分解溫度降低程度就越大，催化效果越明顯，其中ZnO 的催化能力最強，其次為超長的納米線V2O5。（2）同種金屬氧化物半導體材料的制備工藝影響催化劑的催化效果，如20 nm 的α?Fe2O3是通過高能球磨法制得，40 nm 的α?Fe2O3采用化學法制得，化學法制備的催化劑材料粒度分布更均勻、分散性更好，催化能力更強。

表2 常見N 型金屬半導體材料對高氯酸銨的催化效果Table 2 Catalytic effects of common N?type metal oxide semiconductor materials on ammonium perchlorate

3 復合金屬氧化物半導體材料對高氯酸銨的催化

復合金屬氧化物半導體材料的結(jié)構(gòu)不僅兼容了單一金屬氧化物的催化活性，而且因量子耦合和協(xié)同效應等會產(chǎn)生一些新的特性，因此人們合成了系列復合金屬氧化物半導體材料，并研究它們對AP 熱分解的影響，催化效果見表3，其中復合金屬氧化物均屬于P 型半導體材料［32-41］。

從表3 可以得出，P 型復合金屬氧化物半導體材料對AP 熱分解的催化作用，表現(xiàn)出與單一P 型金屬氧化物半導體材料相同的催化規(guī)律，也隨著禁帶寬度變窄、粒徑減小、用量增大催化能力增強，其中鈷酸鹽系列催化效果顯著，這是因為鈷酸鹽的形成相當于金屬離子取代鈷氧化物中的Co 離子，由于Co3O4在P 型半導體中具有顯著的催化性能，進一步表明了P 型半導體的催化規(guī)律。將具有良好催化活性的金屬離子取代Co離子制備新型鈷酸鹽材料，有望獲得更高的催化活性。此外，楊毅等［53］報道了納米復合金屬氧化物Y2O3/Fe2O3可使AP 高溫熱分解峰溫比單獨加Y2O3和Fe2O3時低7 ℃和50 ℃，催化效果比兩單組分時的都要好；而CuO/Nd2O3和CuO/Y2O3可使AP 高溫熱分解峰溫分別降低了108 ℃和124 ℃，比單獨加稀土氧化物和CuO 時的都要低，可見上述復合金屬氧化物均表現(xiàn)出較好的正協(xié)同催化效應，已成為人們普遍關(guān)注的熱點。

表3 復合金屬氧化物半導體材料對高氯酸銨的催化效果Table 3 Catalytic effects of composite metal oxide semiconductor materials on ammonium perchlorate

4 摻雜金屬氧化物半導體材料對高氯酸銨的催化

為了充分利用金屬氧化物的優(yōu)點克服其缺陷，一種有效的方法就是在金屬氧化物中引入雜元素形成離子晶格缺陷和制造新的局部雜質(zhì)能級以改變電子的躍遷，即通過制備摻雜金屬氧化物半導體材料來提高金屬氧化物的催化性能，摻雜金屬氧化物半導體材料的催化效果見表4。

從表4 能夠看出，摻雜金屬或N 之后，AP 高溫分解溫度降低幅度較大，最高可達163 ℃，催化活性提高。摻雜后催化效果的增強是因為摻雜的元素窄化了未摻雜前金屬氧化物的帶隙和增加了更多的氧空位缺陷，使得HClO4從摻雜金屬氧化物半導體表面更加容易獲得更多的電子，加深其分解程度，產(chǎn)生更多的O-離子，同時NH3被具有高氧化能力的O?離子所氧化，分解產(chǎn)生更多的熱量。盡管摻雜金屬后催化性能有所提高，但仍不如N 摻雜后催化效果顯著。如相同摻雜量，N?Ce 雙摻雜ZnO 降低AP 的高溫分解溫度小于N單獨摻雜ZnO，其原因是N 的摻入生成的金屬鍵可以使毗鄰金屬離子帶有更多的正電荷，電子吸附性的增強為催化氧化還原反應提供了條件。隨著新型摻雜氧化物半導體材料的不斷出現(xiàn)，在催化AP 方面必將迎來更為廣闊的發(fā)展前景。

表4 摻雜金屬氧化物半導體材料對高氯酸銨的催化效果Table 4 Catalytic effect of doped metal oxide semiconduc?tor materials on ammonium perchlorate

5 負載型金屬氧化物對高氯酸銨的催化

為了提高金屬氧化物半導體材料對AP 的催化能力，人們將金屬氧化物負載在炭黑（CB）、碳納米管（CNTs）、石墨烯、二維層狀結(jié)構(gòu)的金屬碳化物和金屬氮化物（MXene）、還原氧化石墨烯（RGO）等材料的表面，制成了負載型金屬氧化物，它們對AP 的催化效果見表5，為便于對比，也列出了相應金屬氧化物催化AP 高溫分解溫度的降低值。

從表5 可得，與相同用量的金屬氧化物相比，大部分負載型金屬氧化物進一步將AP 的高溫分解峰提前，催化能力明顯增強，這與負載后金屬氧化物的分散性變好、比表面積增大、具有協(xié)同催化效應有關(guān)。碳納米管負載MnO2后，增大表面積且分散良好，暴露更多的催化活性位點，因此催化效果更加明顯。MnO2/CNTs催化活性優(yōu)于二者的機械混合物，這表明復合材料中MnO2與CNTs 之間存在協(xié)同作用［64］。石墨烯負載后Mn3O4催化性能提高主要依靠抑制顆粒的聚集，同時良好的導電性能夠加速電子轉(zhuǎn)移，與半導體Mn3O4催化劑之間的協(xié)同作用更強［71］。炭黑（CB）具有良好的吸附能力、優(yōu)異的傳導和傳熱性能，負載ZnO 時之間產(chǎn)生的協(xié)同作用是由于形成雜化C—O—Zn 所致，進而增加了催化活性。對于負載同一種氧化物CuO 來說，基質(zhì)材料不同，催化能力相差較大，這幾種不同基質(zhì)材料對AP 熱分解的催化能力大小為MXene＞g?C3N4＞CNTs，負 載CuO 后 催 化 能 力 的 順 序 完 全 相反，產(chǎn)生的原因有待深入探討，以便為開發(fā)協(xié)同催化效果更好的新型負載氧化物提供理論指導。

表5 負載型金屬氧化物對高氯酸銨的催化效果Table 5 Catalysis effect of supported metal oxide on ammo?nium perchlorate

6 金屬氧化物半導體材料對高氯酸銨的催化機理

隨著對AP 熱分解機理研究的不斷深入，基于“電子轉(zhuǎn)移”及“質(zhì)子轉(zhuǎn)移”的熱分解機理［74］得到普遍認可，在上述兩種AP 熱分解機理的基礎(chǔ)上，本文提出了基于能帶的高氯酸銨催化機理。

6.1 基于電子轉(zhuǎn)移的高氯酸銨熱分解機理

6.2 基于質(zhì)子轉(zhuǎn)移的高氯酸銨熱分解機理

Jacobs［76］提出的質(zhì)子轉(zhuǎn)移理論認為，AP 晶體中包含了和兩種離子，分解反應首先是接受產(chǎn)生的質(zhì)子，生成HClO4、NH3。在高溫反應過程中，NH3和HClO4會蒸發(fā)成氣相，在氣相中HClO4進行分解，其分解的產(chǎn)物將氧化NH3。隨著HClO4的不斷分解和分解產(chǎn)物氧化NH3反應的進行，最終會釋放氧及熱量。具體反應過程如下:

HClO4按照上述步驟（4）、（5）、（6）、（7）不斷分解后釋放氧氣，同時反應繼續(xù)按步驟（8）、（9）、（10）進行，NH3被氧化釋放熱量。

6.3 基于能帶的高氯酸銨催化機理

在催化AP 熱分解的體系中，催化劑表面存留的大量載流子（電子或空穴）可以促進催化反應?；陔娮愚D(zhuǎn)移的學者［77-79］提出的催化機理認為，氧化物中的金屬離子存在空軌道，當電子進行轉(zhuǎn)移時，這些空軌道充做“橋梁”，加速和之間的電子轉(zhuǎn)移，促使AP 熱分解快速進行。基于質(zhì)子轉(zhuǎn)移的學者們［80-81］認為AP 的分解首先是質(zhì)子從到的轉(zhuǎn)移，金屬氧化物的加入使金屬離子可與NH3、中間過渡產(chǎn)物HNO 形成配位鍵，從而削弱H—O 鍵，使其更容易斷裂，促進熱分解峰溫的降低。此外，楊毅等［52］基于晶體場認為催化機理是過渡金屬與AP 的離解產(chǎn)物形成不同形式絡(luò)合物實現(xiàn)的，形成絡(luò)合物所需的能量為晶體場分裂能，此能量越大，絡(luò)合物越穩(wěn)定。由于過渡元素的原子或離子具有9 個價電子軌道，這種電子的構(gòu)型具有接受配位體孤電子對的條件，它們的原子和離子具有形成絡(luò)合物的傾向，易與H2O 和氣態(tài)的HClO4形成絡(luò)合物，使離解平衡右移，熱反應加速，分解峰溫降低。

結(jié)合上述機理，本文從能帶角度具體解釋了氧化物半導體材料對AP 熱分解的催化機理，見圖1。圖1中EA為受主能級，ED為施主能級，EF為費米能級，EC為導帶，EV為滿帶，導帶EC到滿帶EV之間的距離為禁帶寬度，LTD 表示低溫分解，HTD 表示高溫分解。

圖1 P 型和N 型金屬氧化物半導體材料對高氯酸銨催化的熱分解過程EA—受主能級，ED—施主能級，EF—費米能級，EC—導帶，EV—滿帶Fig.1 Thermal decomposition process of ammonium perchlorate catalyzed by P?type and N?type metal oxide semiconductor materialsEA—acceptor level，ED—donor level，EF—fermi level，EC—conduction band，EV—valence band

當催化劑為P 型金屬氧化物半導體材料時，因為該種材料缺少正離子，為保持電中性，金屬離子會束縛空穴h+，在滿帶附近形成一個附加能級，該空穴可看作是受主，所在能級稱為受主能級EA。當溫度升高時，滿帶EV上的電子會躍遷到受主能級的空穴上，此時相對于導帶EC來說，滿帶在催化過程中起主要作用。滿帶形成的自由空穴會向固體表面遷移，自由空穴促進產(chǎn)生電子，該電子轉(zhuǎn)移到NH4+，加速反應的進行。反應過程如下:

由于大量空穴存在，N 原子易被充分氧化成NO2，減少N2O 的產(chǎn)生，此過程釋放熱量，如式（15）所示:

當催化劑是N 型氧化物半導體材料時，主要依靠導帶的電子催化AP 熱分解。因為N 型氧化物半導體缺少負離子，金屬離子過剩并處于晶格間隙中，為保持電中性，過剩的金屬離子要吸引電子e-，在空帶附近形成附加能級，該電子為施主，其所在能級為施主能級ED。當溫度升高時，施主能級上電子躍遷到空帶，此時空帶形成導帶，電子成為自由電子，該自由電子由內(nèi)部逸出到表面，促進NH4+產(chǎn)生質(zhì)子，該質(zhì)子可使ClO4?生成HClO4，反應過程如下:

生成的HClO4和NH3，按照步驟（4）～（10）依次反應，并放出熱量。

禁帶寬度越小，P 型氧化物半導體催化效果越好，禁帶寬度越大，N 型氧化物半導體催化效果越好。這取決于費米能級和逸出功的大小。費米能級EF是半導體中電子的平均位，克服電子由費米能級到導帶頂部的能量差就是逸出功，逸出功Φ 越小，電子逸出越容易，P 型和N 型氧化物半導體材料的能級如圖2。

由圖2 可見，P 型的費米能級在受主能級EA和滿帶Ev之間，禁帶寬度小，費米能級就越低，逸出功就越大，空穴導電率提高，催化活性也增強；N 型氧化物半導體的費米能級EF在施主能級ED和導帶EC之間，可見N 型氧化物半導體的禁帶寬度越大，費米能級就越高，逸出功就越小，電子導電率提高，催化活性也增強。在相同條件下，P 型氧化物半導體的受主能級更靠近滿帶，比N 型的施主能級更低，所以P 型氧化物半導體的的受主能級能更快地接受電子，加速其滿帶自由空穴的形成，進一步促進熱分解的進行，使其催化活性比N型更強。

圖2 P 型和N 型氧化物半導體材料的能級圖Fig.2 Schematic diagram of the energy levels of P?type and N?type semiconductor materials

7 結(jié)論與展望

本研究綜述了單一金屬氧化物、復合金屬氧化物、摻雜金屬氧化物和負載型金屬氧化物等四種半導體材料催化AP 熱分解的研究現(xiàn)狀，結(jié)合金屬氧化物半導體材料的禁帶寬度分析了AP 的催化分解規(guī)律和機理，得到以下結(jié)論:

（1）禁帶寬度的大小影響著金屬氧化物半導體材料催化AP 熱分解的能力。P 型金屬氧化物半導體材料的禁帶寬度越小，費米能級降低，逸出能越大，催化作用明顯；對于N 型來說，禁帶寬度越大，費米能級升高，逸出能越小，催化效果較好。P 型金屬氧化物半導體材料的受主能級比N 型的施主能級更靠近滿帶，更易產(chǎn)生空穴，加速AP 熱分解的進行。禁帶寬度小、具有多孔納米管結(jié)構(gòu)的P 型金屬氧化物半導體材料有望成為今后研究的熱點。

（2）為了充分利用金屬氧化物的優(yōu)點克服其缺陷，比較有效的方法就是在金屬氧化物中引入雜元素，形成離子晶格缺陷和制造新的局部雜質(zhì)能級以改變電子的躍遷，從而提高金屬氧化物的催化性能。不論是復合金屬氧化物，還是負載型金屬氧化物，均存在對AP 的正協(xié)同催化效應，開發(fā)協(xié)同催化效果更好的新型催化材料已成為人們重點研究方向之一。

（3）P 型金屬氧化物半導體材料利用滿帶形成的自由空穴吸附氣體，加速催化AP 熱分解，N 型金屬氧化物半導體材料，依靠由空帶產(chǎn)生的自由電子催化AP熱分解。本質(zhì)就是金屬氧化物半導體材料的電子或空穴作為橋梁可加速AP 的催化。

目前金屬氧化物半導體催化材料從單一金屬氧化物的研究逐步向多元化和功能化方向發(fā)展。盡管催化AP 的金屬氧化物的研究已經(jīng)取得了顯著進步，但在催化材料的制備和使用過程中仍存在比表面積低、活性位點少、易燒結(jié)等問題。為此，研究者一方面致力于開發(fā)更加容易控制的核殼型復合材料，如李丹揚等［82］在高氯酸銨顆粒表面沉積Co?MOF 納米粒子制備了核殼結(jié)構(gòu)的AP/Co?MOF 復合材料，4%Co?MOF 使AP 高溫熱分解溫度提前69 ℃。許鵬飛［83］制備了高氯酸銨/硬脂酸鹽核殼復合材料，可使AP 的高溫分解溫度分別降低78.4 ℃和90.3 ℃。另一方面，特殊形貌的金屬氧化物半導體材料具有特殊的微觀結(jié)構(gòu)和晶面取向性，有利于該材料催化活性的進一步提高，因此在材料形貌可控方面也有較大的發(fā)展空間。另外，王達康［25］制備了P?N 型同質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的MnO2/Mn2O3復合材料，其中P 型半導體部分受外界因素（光，電，熱等）影響可產(chǎn)生大量的空穴，與來自N 型半導體部分的電子形成濃度差，使得這種同質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)更有利于載流子的傳輸，可使AP 的高溫分解溫度降低90 ℃。異質(zhì)P?N 結(jié)與同質(zhì)P?N 結(jié)類似，且在光催化方面表現(xiàn)出更高的催化效率［84］，有望成為催化AP 熱分解的新一代復合催化材料。對于P?N 型復合催化材料的研究，應通過對雜質(zhì)和缺陷的控制，制備出更多的P 型和N 型半導體，通過探究更為有效的復合手段，進而開發(fā)出更加高效穩(wěn)定的P?N 型復合催化劑，尤其需要對P?N 型催化劑的復合界面狀態(tài)進行深入研究，以掌握載流子在兩種半導體之間的遷移特性和規(guī)律，有可能成為提高催化效率的另一個突破口。