水下跨接管用瓜膠基MEG凝膠的制備及性能

趙曉磊，梁賢智，張憲陣，肖德明，肖易萍，陳 欣，楊利營，印壽根

（1.海洋石油工程股份有限公司，天津 300451；2.天津理工大學 顯示材料與光電器件教育部重點實驗室，天津 300384）

近年來，全球已探明的大儲量油氣田大多位于深海，約占總油氣田量的58%[1-2].水下生產(chǎn)系統(tǒng)是目前國際上深海油氣開采的主流設備，其受天氣影響較小、安全可靠.我國深海油氣開發(fā)起步較晚，缺乏水下生產(chǎn)系統(tǒng)安裝及應用的實際經(jīng)驗，這極大的限制了我國深海油氣的開發(fā)進程[3-4].水下跨接管作為連接井口、管道終端管匯（PLEM）及管道終端（PLET）間的管段，作用是將產(chǎn)出的油氣從采油樹輸送到海管終端，在水下生產(chǎn)系統(tǒng)中有著極為廣泛的應用[5].對于連接井口和PLET處的跨接管來說，由于無法實現(xiàn)清管作業(yè)所以有很高的形成天然氣水合物的風險.天然氣水合物形成后會附著于管壁并不斷聚集，造成井口壓力降低并影響產(chǎn)氣量；堵塞嚴重時會造成管線和設備超壓，導致生產(chǎn)事故[6-7].乙二醇（MEG）對天然氣水合物的形成具有抑制作用.因此管道安裝前為抑制天然氣水合物的形成，需要預先向跨接管中注入MEG溶液.但是純的MEG溶液由于粘度太低，不能滿足管道運輸及海上安裝的需求.國外油服公司采用的是一種MEG凝膠封堵技術（預先在岸上對需安裝的跨接管進行MEG凝膠灌注.待到水下生產(chǎn)系統(tǒng)安裝調(diào)試完成后再進行MEG凝膠破膠），以減少海水進入管道和減少MEG溶液的流失.跨接管的MEG凝膠封堵及注入技術作為深海油氣作業(yè)的核心技術，目前被美國貝克休斯等國外大型油服公司所壟斷.開展水下生產(chǎn)系統(tǒng)跨接管相關技術的研究，特別是實現(xiàn)水下跨接管MEG凝膠封堵及注入技術國產(chǎn)化對我國未來深水油氣田的開發(fā)是十分必要的.為此，本文研究了瓜膠基MEG凝膠的制備及性能，并探討了其流變性和穩(wěn)定性.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

采用SDF04高速分散機制備凝膠.利用玻璃棒測定凝膠的挑掛性.采用Hitachi SU8010 SEM觀測凝膠的微觀形貌；利用Stress Tech流變儀測定凝膠的粘彈性.實驗所用富馬酸、碳酸鉀、有機硼交聯(lián)劑均為分析純.乙二醇為滌綸級、羧甲基羥丙基瓜膠為工業(yè)級.

1.2 實驗過程

1.2.1 MEG凝膠的制備

使用水和乙二醇配置出40 vol%乙二醇水溶液.選用羧甲基羥丙基瓜膠作為稠化劑，添加量為1 wt%.使用高速分散機攪拌均勻，待粘度穩(wěn)定后，加入1 wt%的緩沖溶液（由富馬酸和碳酸鉀構成）.制備4份300 mL膠液，分別向其中加入20 mL、30 mL、40 mL、50 mL的有機硼交聯(lián)劑，在持續(xù)攪拌作用下直至形成可挑掛性的MEG凝膠.

1.2.2 MEG凝膠挑掛性能測試

挑掛時間是凝膠交聯(lián)強度的體現(xiàn).使用玻璃棒（L=300 mm，d=0.6 mm）挑掛體積量為300 mL的凝膠.由于凝膠本身具有一定的流動性，使用玻璃棒挑起的凝膠會伴隨時間不斷拉長.將玻璃棒固定在高于地面0.7 m的位置，記錄凝膠自玻璃棒挑掛至落到地面所需要的時間.時間越長，凝膠的交聯(lián)強度越高.

1.2.3 MEG凝膠觸變性能測試

使用流變儀測試凝膠的觸變性.調(diào)節(jié)流變儀至剪切模式下，設定測試溫度30℃.剪切速率從0.01 s-1升至7 s-1再降至0.01 s-1，時間為50 s.測試凝膠體系的剪切應力隨剪切速率的變化情況.

1.2.4 MEG凝膠耐溫性能測試

MEG凝膠應在陸地和海底環(huán)境條件下均應具有良好的性能，需要進行在-10～40℃范圍內(nèi)的耐溫性能測定.分別將凝膠放置在-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃環(huán)境中進行凝膠粘度和挑掛性測試.

1.2.5 MEG凝膠耐鹽性能測試

水下跨接管安裝過程中，MEG凝膠會與海水產(chǎn)生接觸或交換，甚至會有少量海水擠壓凝膠進入跨接管內(nèi).因此需考察MEG凝膠在海水中的穩(wěn)定性.將凝膠置入人工海水中觀測凝膠體積變化以及凝膠是否溶于海水.

2 結果與討論

2.1 MEG凝膠挑掛性

從圖1可見：MEG凝膠的挑掛時間隨著有機硼加入量的增加而不斷增大，在加入量為40 mL時達到最大值805.87 s.這是由于有機硼化合物可以和瓜膠高分子鏈上的順式鄰位羥基發(fā)生絡合作用形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡結構.隨著有機硼加入量的增加，凝膠體系中的硼酸根離子也不斷增加，交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡結構程度也增加.再進一步增加有機硼的加入量，凝膠的挑掛時間降低.這是由于硼酸鹽離子含量過高，導致凝膠交聯(lián)位點過多，凝膠體系變脆，挑掛時間降低.因此，有機硼加入量為30～40 mL.

圖1 有機硼交聯(lián)劑添加量對凝膠挑掛性能的影響Fig.1 Effect of organic boron crosslinker addition on the MEG gel pick time

2.2 MEG凝膠的微觀形貌

不同有機硼加入量形成的MEG凝膠凍干后的表面形貌如圖2所示.均呈現(xiàn)出密集的交聯(lián)網(wǎng)絡結構.其中有機硼加入量為30 mL時所形成的凝膠，交聯(lián)網(wǎng)狀結構分布均勻.當有機硼加入量為40 mL時，會導致局部交聯(lián)劑濃度過高，造成局部過度交聯(lián).

2.3 MEG凝膠觸變性能

MEG凝膠在管道運輸?shù)倪^程中會受到剪切作用，使凝膠經(jīng)歷動態(tài)剪切過程.觸變性反映了交聯(lián)凝膠結構受剪切力作用時隨時間的變化規(guī)律，這是非牛頓流體所特有的流變行為.當凝膠受到剪切應力后，內(nèi)部交聯(lián)結構逐漸破壞；當剪切應力消除后，交聯(lián)結構逐漸自愈.由于破壞速率和形成速率不一樣，就會出現(xiàn)結構恢復滯后現(xiàn)象產(chǎn)生回滯環(huán).回滯環(huán)面積大小反映了凝膠結構的強度以及凝膠內(nèi)部結構經(jīng)受剪切力破壞所需能量的大小.面積越大，交聯(lián)凝膠強度越高，破壞交聯(lián)結構所需要的能量就越大多.回滯環(huán)的面積（S觸）可以由以下公式計算得到.其中，S上行與S下行分別代表上行線及下行線與x軸圍成的面積.

圖2 不同交聯(lián)劑含量制備的MEG凝膠凍干后的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of MEG gel prepared by different crosslinker content after freeze drying

由圖3可知，2個MEG凝膠樣品均呈明顯的回滯環(huán)，說明其均為觸變性的凝膠結構.計算得到的回滯環(huán)的面積如表1所示.加入40 mL交聯(lián)劑制備的MEG凝膠的回滯環(huán)面積大于加入30 mL交聯(lián)劑制備的MEG凝膠.這是由于有機硼交聯(lián)劑可以和瓜膠分子鏈上的順式鄰位羥基發(fā)生絡合作用形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡結構.交聯(lián)劑加入量越多，凝膠強度越高.考慮到凝膠注入過程所需泵送壓力，選擇加入30 mL交聯(lián)劑制備的MEG凝膠.

2.4 MEG凝膠的耐溫性能

圖3 不同交聯(lián)劑含量的MEG凝膠的觸變性能Fig.3 Thixotropic responsesof the MEG gel for different crosslinker content

表1 不同交聯(lián)劑含量的MEG凝膠的回滯環(huán)面積Tab.1 Thixotropic ring area of the MEG gel for different crosslinker content

由圖4可知MEG凝膠具有較好的耐溫性，但隨著溫度增加凝膠的粘度和挑掛時間都有所降低.這是因為溫度的升高，會降低硼酸鹽離子和瓜膠順式鄰位羥基的交聯(lián)作用，從而降低MEG凝膠的強度.MEG凝膠可以在-10℃表現(xiàn)出較高的粘度和良好的挑掛性，這是由于MEG凝膠中的乙二醇具有降低凝膠冰點的作用，使得凝膠中盡管含有大量水分但是并不會凝結形成固體.在40℃時，凝膠的挑掛時間有所降低，但挑掛時間仍較大.

圖4 MEG凝膠粘度和挑掛時間隨溫度的變化Fig.4 Viscosity and picking time of the MEG gel with different temperatures

2.5 MEG凝膠的耐鹽性能

從圖5可見，染色后的MEG凝膠加入海水中一直沉降于容器底部，這說明MEG凝膠的密度大于海水.在海水中浸泡1天后，MEG凝膠內(nèi)有氣泡溢出.這是凝膠制備過程中在攪拌階段混入的空氣.在海水中浸泡7天后，MEG凝膠與海水界面仍清晰存在，這說明MEG凝膠并不溶于海水中.但MEG凝膠與海水的交界處變?yōu)楹稚?，這說明凝膠體系吸收海水并與海水產(chǎn)生一定的溶劑交換.

圖5 MEG凝膠在海水中存放7天后的穩(wěn)定性Fig.5 The stability of MEG gel in seawater after 7days

3 結論

1）增加交聯(lián)劑含量能增加MEG凝膠的交聯(lián)強度，但過量的交聯(lián)劑會使凝膠體系變脆.對MEG凝膠進行挑掛性和觸變性試驗，發(fā)現(xiàn)在有機硼交聯(lián)劑加入量為30 mL時制備的MEG凝膠綜合性能最優(yōu).

2）制備的MEG凝膠在-10～40℃下均具有良好的粘度和挑掛性.MEG凝膠不溶于海水且密度高于海水.這些實驗結果為MEG凝膠在實際海洋石油工程上的應用奠定了基礎.