基于相變材料的果蔬冷鏈物流運輸發(fā)展現(xiàn)狀文獻綜述

劉 璐

上海海事大學(xué)

0 引言

能源問題是一個至關(guān)重要的問題。由Covid-19所引起的全球經(jīng)濟沖擊正在對世界能源部門造成廣泛且巨大的影響[1]。隨著能源危機的到來，新型能源受到了越來越多的關(guān)注。相變蓄冷技術(shù)是實現(xiàn)電力“移峰填谷”的措施之一，可以有效縮減電網(wǎng)容量，是國家大力推廣的節(jié)能措施之一。蓄冷技術(shù)是指機械壓縮式等制冷循環(huán)機組工作產(chǎn)生的冷量儲存在蓄冷材料中,然后在電力資源緊缺的地區(qū)或時間段將冷量釋放出來,最終達到移峰填谷/降低成本的目的[2]。蓄冷技術(shù)分為潛熱蓄冷和顯熱蓄冷兩大類。顯熱蓄冷是指通過蓄冷介質(zhì)的溫度降低來存儲冷量，在溫度降低的過程中不發(fā)生相變和化學(xué)變化。潛熱蓄冷是利用相變材料的相變潛熱存儲冷量，在溫度降低的過程中材料的相態(tài)會發(fā)生變化。因此，相變材料是相變儲能技術(shù)的關(guān)鍵，相變的發(fā)生僅取決于溫度，可以廣泛地應(yīng)用于控溫領(lǐng)域[3,4]。目前，相變蓄冷技術(shù)被廣泛地應(yīng)用在新能源、工業(yè)余熱利用、太陽能利用、節(jié)能建筑以及食品冷鏈等領(lǐng)域[5-9]。

冷鏈物流是指為了保持藥品、食品等產(chǎn)品的品質(zhì)，從生產(chǎn)到消費的過程中，始終使其處于恒定低溫狀態(tài)的一系列整體冷藏解決方案、專門的物流網(wǎng)絡(luò)和供應(yīng)鏈體系。隨著Covid-19的暴發(fā)，食品、藥品的安全已經(jīng)成為人民群眾的強烈愿望、成為政府保障和改善民生的重要任務(wù)。目前，國家對冷鏈物流的發(fā)展給予了大力支持，加上強農(nóng)、惠農(nóng)政策的實施，水果、蔬菜等農(nóng)作物的冷鏈運輸亟須發(fā)展。果蔬冷鏈物流是指水果從采摘開始，經(jīng)過分級、包裝、貯存、運輸、銷售等各個環(huán)節(jié)都一直處于規(guī)定的低溫環(huán)境，以降低果蔬生理代謝活動，減少果蔬營養(yǎng)物質(zhì)的消耗和水分的流失[10-13]。在運輸過程中，產(chǎn)品的品質(zhì)和質(zhì)量是冷鏈物流關(guān)注的重點，我國生鮮產(chǎn)品在物流環(huán)節(jié)的損耗率一直高于其他發(fā)達國家，這是因為生鮮產(chǎn)品在存儲、運輸、銷售等環(huán)節(jié)由于冷庫數(shù)量不足以及入庫等待時間過長易出現(xiàn)“斷鏈”現(xiàn)象[14]。“斷鏈”對于一些熱敏性果蔬來說是致命的，因此在果蔬的運輸過程中對環(huán)境溫度有著嚴(yán)格的要求。不同的瓜果蔬菜有著不同的儲存和運輸溫度要求，常見果蔬的分類及保存條件如表1所示。

在生鮮食品電商配送領(lǐng)域，相變蓄冷材料以冰袋、冰排或冰盒等形式已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用[15,16]。各學(xué)者正在研究將相變蓄冷材料應(yīng)用于冷藏保溫箱、冷藏車等，以減少運輸過程中的溫度波動[17]。由于果蔬等生鮮產(chǎn)品在運輸過程中，運輸數(shù)量較大，且需要進行短途或者長途運輸，因此大多選擇冷藏車進行果蔬的運輸。目前，冷鏈運輸?shù)闹饕绞蕉酁闄C械式壓縮制冷，其溫控難度大、溫度波動較大以及結(jié)構(gòu)復(fù)雜。因此，設(shè)計一種新型節(jié)能環(huán)保的果蔬冷藏運輸車輛十分必要。此外，相變蓄冷技術(shù)的關(guān)鍵在于相變材料的研制，現(xiàn)有相變材料具有過冷度大、相分離嚴(yán)重、熱導(dǎo)率低等問題。而且針對果蔬等食品類運輸所選用的相變材料要求無毒無害、不會發(fā)生泄漏，特別是零攝氏度以下果蔬的運輸所需要的相變材料種類較少，且性能較不穩(wěn)定。

表1 常見果蔬的分類及保存條件

1 相變材料研究現(xiàn)狀

1.1 相變材料過冷和相變滯后現(xiàn)象的研究

相變材料的固-液相變過程常常被認為是等溫過程，然而這種情況僅適用于大部分純凈物，而大多數(shù)相變材料實際測得的凝固溫度往往低于熔化溫度，這種現(xiàn)象被稱為相變滯后[18-20]。對于液體物質(zhì)而言，大多數(shù)物質(zhì)不在其理論凝固點就立即結(jié)晶而是在更低溫度下才開始結(jié)晶的現(xiàn)象，這個現(xiàn)象被稱為相變過冷[21,22]。研究發(fā)現(xiàn)相變滯后現(xiàn)象和過冷現(xiàn)象在自然界和相變過程中十分常見且對材料的放熱過程影響巨大。

Safari[23]等人綜述了過冷在相變儲能方面的應(yīng)用，綜合分析了影響過冷度的因素，指出有機石蠟不容易發(fā)生過冷現(xiàn)象，而過冷更廣泛地發(fā)生在無機相變材料如水合鹽中，因此在相變過程要考慮過冷，并介紹了觸發(fā)過冷的方法，如添加成核劑、納米添加劑等的使用。

Fangyu等[24]通過優(yōu)化微膠囊樹脂殼的組成和結(jié)構(gòu)，提出了一種新的抑制微膠囊相變材料過冷的新方法。作者在不添加任何添加劑的條件下，研究了三聚氰胺與甲醛的配比、預(yù)聚物的p H值、乳液的p H值等合成參數(shù)對十八烷微膠囊相變性能的影響。通過殼層誘導(dǎo)液晶轉(zhuǎn)變，可以消除正十八烷微膠囊相變材料由于均質(zhì)成核而伴隨的過冷現(xiàn)象，從而優(yōu)化正十八烷微膠囊殼體的組成和結(jié)構(gòu)。該方法所得到的微膠囊相變材料的有效潛熱值可達到213 J/g，相應(yīng)的相變十八烷重量比達到88 wt.%,明顯高于添加成核劑的微膠囊。

周青春等[25]制備了一種有機低溫相變儲能微膠囊相變材料。研究結(jié)果表明，隨著芯殼比的增加，微膠囊的相變潛熱值逐漸增大，其相應(yīng)的封裝效率和儲能效率逐漸增加，且微膠囊中相變材料的結(jié)晶溫度逐漸降低，相變材料的熔點和純相變材料的結(jié)晶溫度差值高達85.8℃。因此得知微膠囊相變材料呈現(xiàn)出優(yōu)異的相變滯后性能。

相變材料通常存在過冷和相變滯后現(xiàn)象，這兩種現(xiàn)象會降低相變材料的結(jié)晶溫度，影響相變材料的儲熱特性和放熱溫度區(qū)間[26-29]。目前，在相變材料中添加成核劑是應(yīng)用最為廣泛的降低過冷度的方法。此外，采用外加擾動的方式也可以降低相變材料的過冷度，比如機械沖擊，超聲輻射或電場等。

1.2 外場對相變材料蓄冷的影響

相變過冷和相變滯后現(xiàn)象嚴(yán)重地影響相變材料蓄冷能力的好壞。傳統(tǒng)降低過冷的方式是利用攪拌誘導(dǎo)溶液結(jié)晶從而促進相變材料成核，除了傳統(tǒng)的攪拌和添加添加劑的方法，采用外場擾動的方法也可以顯著地降低材料的過冷度。

超聲波外場，已被越來越多專家證實能夠很大程度上縮短物質(zhì)結(jié)晶誘導(dǎo)期[30-33]。對于超聲波對溶液結(jié)晶的影響，早在1967年美國學(xué)者Hem總結(jié)了當(dāng)時存在的多種解釋超聲波作用下形成均勻、細小晶體的相關(guān)理論，如空化機制、機械攪拌、冷卻效應(yīng)、熔點升高、非均相成核等。

空化是指液體中空穴的形成、發(fā)展和潰滅的現(xiàn)象[34]。許多實驗表明，空化可以降低相變材料的過冷度。章學(xué)來等[35]針對無機相變材料過冷度高的問題，將超聲外場對某三元復(fù)合相變材料進行超聲振蕩處理。試驗發(fā)現(xiàn)，增加超聲波振蕩后，相變材料過冷度降低0.62℃，相變時間持續(xù)了7755 s，溶液的相變潛熱為276.2 J/g，增加了4.14%。結(jié)果表明增加外場有利于相變體系的性能提高。

王振等[36]對海水流化冰制取過程進行研究，在對不同功率/頻率參數(shù)超聲波作用于特定海水溶液制取海水流化冰進行實驗后，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將特定參數(shù)超聲波作用于海水中可加速海水結(jié)晶，且過冷度減少了8.4℃，節(jié)能33.3%。Hossein等[37]通過改變超聲波發(fā)生溫度和振蕩周期對放置在-20℃乙二醇溶液中的去離子水溶液和蔗糖溶液進行研究，結(jié)果表明超聲輻射在25 kHz，0.25 W/cm的條件下，最佳誘導(dǎo)成核時間為3 s，同時發(fā)現(xiàn)超聲波誘導(dǎo)成核效果與發(fā)生溫度呈負相關(guān)。劉璐[38]等針對水產(chǎn)品微凍存儲需要的-2～3℃的溫區(qū)，篩選出甘露醇相變材料。在研究甘露醇水溶液的過冷問題時，發(fā)現(xiàn)超聲波外場對甘露醇相變體系過冷度的影響，超聲波引起的空化效應(yīng)可以改變甘露醇相變體系的過冷度。對于K2SO4甘露醇相變體系,150 W+150 W的雙超聲外場效果最佳。當(dāng)加入碳納米管水分散劑制成甘露醇相變納米流體時,50 W+50 W的雙超聲外場效果最優(yōu)。

很多學(xué)者發(fā)現(xiàn)隨著超聲外場的強度增強，其對相變材料過冷的影響會起反作用，這是因為大功率超聲波作用下產(chǎn)生的空化氣泡所攜帶的能量較大，導(dǎo)致其表面熱量和能量增大從而無法釋放到成核基點的作用，從而呈現(xiàn)過冷度增大的現(xiàn)象。因此，合理適當(dāng)?shù)某暡ㄍ鈭鰧τ谙嘧儾牧线^冷度的影響不容小覷。

2 相變蓄冷裝置研究進展

人們節(jié)能環(huán)保意識和對冷藏貨物要求的增強，發(fā)展節(jié)能環(huán)保型冷藏車就顯得極為重要。將相變儲能技術(shù)應(yīng)用于冷藏車上將是冷藏車的一個發(fā)展趨勢。高宇航等[39]設(shè)計了一種新型冷藏車用新型相變蓄冷材料。實驗結(jié)果表明將相變蓄冷技術(shù)應(yīng)用于冷藏運輸車不僅可以保證車廂內(nèi)有足夠的保溫時間，又可以避免制冷機組的蒸發(fā)溫度低，壓縮機性能系數(shù)（COP）小的現(xiàn)象發(fā)生，有助于公路冷藏汽車中蓄冷技術(shù)應(yīng)用的推廣。

高恩元等[40]研究了番茄冷鏈保鮮運輸?shù)娜^程，通過設(shè)置變量模擬EPS保溫箱運輸、蓄冷保溫箱運輸和5℃冷鏈運輸?shù)?種方式，通過對番茄的品溫、口感、營養(yǎng)物質(zhì)含量等測定來評價不同運輸方式的優(yōu)缺點。實驗結(jié)果表明，EPS保溫箱適合不超過24 h的短距離運輸，蓄冷保溫箱適合不超過48 h的中短途運輸，而5℃的冷鏈運輸則適合長距離或特種果蔬運輸。楊玖林等[41]對相變儲能技術(shù)在冷藏車領(lǐng)域的應(yīng)用進行介紹，相變儲能技術(shù)作為提高能源利用效率和環(huán)境保護的重要技術(shù)應(yīng)用在冷藏車上是發(fā)展趨勢。雖然蓄冷板式冷藏車結(jié)構(gòu)簡單，運輸方便，但其冷卻速度慢，且占用廂內(nèi)一定空間，所以將相變材料應(yīng)用在冷藏車圍護結(jié)構(gòu)上是一個新的方向。

李靖等[42]以丙三醇和氯化鈉為原料，研制了一種無毒低溫相變材料，并將其應(yīng)用于蓄冷冷藏車。實驗結(jié)果表明，蓄冷冷藏車運行效果穩(wěn)定，與傳統(tǒng)機械冷藏車經(jīng)濟性相比，雖然蓄冷冷藏車初投資較高，但制冷成本遠低于機械冷藏車，靜態(tài)回收期為0.57年且在廢氣排放、環(huán)保、節(jié)能及穩(wěn)定性等方面優(yōu)勢明顯。由此可見，相變蓄冷保溫箱不僅經(jīng)濟性能好、投資回收快，而且性能優(yōu)異，發(fā)展前景十分廣闊。

3 結(jié)論

綜上所述，國內(nèi)外眾多學(xué)者對果蔬冷鏈物流的發(fā)展現(xiàn)狀開展了大量研究。相變材料運用于冷鏈物流當(dāng)中可以有效地節(jié)約能源，達到“移峰填谷”的作用。過冷和相變滯后現(xiàn)象常出現(xiàn)在相變材料的相變過程。目前，過冷現(xiàn)象已經(jīng)得到了許多學(xué)者的關(guān)注，而滯后現(xiàn)象被關(guān)注的較少。外場作為一種可以顯著降低材料過冷度的方法，可用以研究是否對相變滯后現(xiàn)象有影響。隨著研究的深入，相變蓄冷車也應(yīng)運而生。此篇綜述不僅對傳統(tǒng)冷藏車的研發(fā)提供了新的思路，也推動果蔬冷鏈物流朝著節(jié)能環(huán)保方向發(fā)展。