水體有機(jī)物在線熒光監(jiān)測儀的研制

(深圳市水務(wù)科技有限公司，深圳 518030)

0 引言

隨著我國工業(yè)化進(jìn)程的加快，水資源短缺與水環(huán)境污染問題受到人們的廣泛關(guān)注。對污水進(jìn)行再生回用，是緩解水資源短缺和治理水體污染的一種重要途徑。在再生水制備技術(shù)發(fā)展的同時(shí)，其水質(zhì)安全問題也逐漸成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。水體中的污染物，尤其是有機(jī)污染物對人類健康存在著巨大威脅，它們不僅在水中存在的時(shí)間長，而且有些是潛在的致畸形、致突變和致癌物質(zhì)[1]。采用生物毒性評價(jià)方法可以有效解決理化指標(biāo)難以全面評價(jià)水質(zhì)安全狀況的問題。水質(zhì)毒性生物監(jiān)測儀RTB(Real-time Toxicity Bio-monitor)能夠通過對斑馬魚生物行為的分析實(shí)現(xiàn)對水質(zhì)綜合狀況的監(jiān)測預(yù)警[2]，但難以確定污染物的具體種類。對于水中有機(jī)污染物的檢測，傳統(tǒng)采用氣相色譜、液相色譜、離子色譜和質(zhì)譜的聯(lián)用技術(shù)等方法來進(jìn)行[3]。由于在檢測時(shí)一般會用到大型儀器，需要現(xiàn)場采樣后再送回實(shí)驗(yàn)室檢測，檢測程序復(fù)雜、成本高。隨著檢測技術(shù)的不斷發(fā)展，有機(jī)污染物快速檢測技術(shù)的研究受到人們廣泛關(guān)注。在有機(jī)污染物檢測儀器研究方面，朱俊如基于分光光度法開發(fā)了有機(jī)污染物快速檢測儀，檢測過程中需要使用相應(yīng)的試劑[4]。從綠色環(huán)保的角度來講，檢測過程中所使用的試劑有可能對環(huán)境造成二次污染，同時(shí)也增加了檢測成本。目前也已經(jīng)有部分水質(zhì)監(jiān)測儀器實(shí)現(xiàn)了檢測過程的免試劑化，例如基于紫外-可見光譜分析技術(shù)的水質(zhì)監(jiān)測儀器[5-6]。其監(jiān)測對象通常是反映水中有機(jī)物綜合狀況的指標(biāo)如化學(xué)需氧量(COD)、生化耗氧量(BOD)等，在水體有機(jī)物的具體成分分析方面存在一定的不足。熒光分析法也能夠?qū)崿F(xiàn)免試劑化，同時(shí)具有靈敏度高、檢測速度快等優(yōu)點(diǎn)。其中三維熒光光譜法廣泛應(yīng)用于水體有機(jī)污染物的分析，熒光光譜因與水樣一一對應(yīng)而被稱為“水質(zhì)熒光指紋”[7-8]。溶解性有機(jī)物(DOM)是自然水體中有機(jī)物的重要組分，它是包括腐殖質(zhì)、蛋白質(zhì)和其它芳族或脂族有機(jī)化合物的復(fù)雜混合體[9-10]。三維熒光光譜法可以對DOM的不同組分進(jìn)行表征和分析，也可以對污水處理廠進(jìn)水水質(zhì)變化情況進(jìn)行表征[11-12]。雖然三維熒光光譜法具有信息豐富的優(yōu)勢，但通常需要使用實(shí)驗(yàn)室中的大型熒光光譜儀來完成光譜檢測。隨著近年來光電子技術(shù)的日新月異，水質(zhì)光學(xué)監(jiān)測技術(shù)也在迅速發(fā)展，LED作為激發(fā)光源已被應(yīng)用于水質(zhì)熒光檢測[13-14]。深入研究各類有機(jī)污染物的具體熒光特性，基于熒光分析法開發(fā)水體有機(jī)物在線監(jiān)測儀，實(shí)現(xiàn)水體有機(jī)污染物的快速在線檢測，是水質(zhì)監(jiān)測領(lǐng)域的重要研究方向之一。

本文基于熒光分析法設(shè)計(jì)研制了水體有機(jī)物在線式熒光監(jiān)測儀，并對儀器性能進(jìn)行了測評，該監(jiān)測儀可以對水體有機(jī)污染物進(jìn)行實(shí)時(shí)、快速、遠(yuǎn)程監(jiān)測，并且維護(hù)簡便，可有效保障水質(zhì)安全。

1 水體有機(jī)物熒光檢測原理

熒光分析法是一種可以定性或定量檢測物質(zhì)種類的方法。其基本原理是，當(dāng)待測物質(zhì)分子吸收了波長較短、能量較高的光能后，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，再回落到基態(tài)時(shí)，會釋放出光子，產(chǎn)生熒光。熒光分析法通常以發(fā)射光譜和激發(fā)光譜作為依據(jù)[15]。三維熒光光譜能夠反映出熒光強(qiáng)度隨激發(fā)波長與發(fā)射波長的變化關(guān)系。通過測量三維熒光光譜圖中特征位置處或較小區(qū)域內(nèi)的熒光強(qiáng)度，可以分析待測組分的含量。熒光峰的位置由激發(fā)波長與發(fā)射波長來確定，研究者根據(jù)天然環(huán)境中各種溶解性有機(jī)物的熒光峰位置不同，將其大致劃分為含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的類蛋白物質(zhì)、類富里酸物質(zhì)、與微生物代謝有關(guān)的類蛋白物質(zhì)、類腐殖酸物質(zhì)[9]。在進(jìn)行熒光分析時(shí)，選擇的激發(fā)波長通常位于紫外波段。有關(guān)研究指出[9-10]，對于類酪氨酸，其最大激發(fā)波長/最大發(fā)射波長分別為275 nm/310 nm；對于類色氨酸，其最大激發(fā)波長/最大發(fā)射波長分別為275 nm/340 nm；對于腐殖酸，其激發(fā)波長為300～370 nm，發(fā)射波長為400～500 nm。邰玲等研究指出，對于城市污水，在波長270 nm左右的紫外光激勵下，城市污水能產(chǎn)生較強(qiáng)的熒光，熒光峰是280～530 nm范圍的寬譜峰，熒光光譜特性的差異可以反映出水質(zhì)污染的狀況[16]。

2 監(jiān)測儀設(shè)計(jì)開發(fā)

2.1 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

根據(jù)上述檢測原理，對水體有機(jī)物在線熒光監(jiān)測儀進(jìn)行了設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)。該監(jiān)測儀的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖1所示。監(jiān)測儀由熒光檢測裝置、流路及采樣模塊、電源模塊、工控機(jī)及觸摸屏、污染物-熒光光譜數(shù)據(jù)庫及分析軟件、數(shù)據(jù)傳輸模塊等組成。熒光檢測裝置用于對待測水體進(jìn)行熒光檢測并將檢測數(shù)據(jù)發(fā)送至工控機(jī)。流路及采樣模塊用于水樣的自動采集與流速控制，以實(shí)現(xiàn)水質(zhì)在線監(jiān)測。電源模塊用于對整機(jī)進(jìn)行供電。工控機(jī)及觸摸屏用于處理熒光檢測模塊的輸出數(shù)據(jù)并顯示分析結(jié)果，同時(shí)作為用戶界面接收以及處理用戶在觸摸屏上的操作指令。污染物-熒光光譜數(shù)據(jù)庫及分析軟件中預(yù)存有反映污染物熒光特性的具體數(shù)據(jù)。在實(shí)際檢測過程中，分析軟件對待測水樣的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行自動處理，尋找熒光光譜曲線中的熒光峰，根據(jù)熒光峰的位置、強(qiáng)度等信息，結(jié)合污染物-熒光光譜數(shù)據(jù)庫做出分析判斷，實(shí)現(xiàn)對水體有機(jī)污染物的實(shí)時(shí)監(jiān)測。數(shù)據(jù)傳輸模塊用于對水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)的遠(yuǎn)程傳輸。利用數(shù)據(jù)傳輸模塊可以將水質(zhì)監(jiān)測儀輸出的監(jiān)測結(jié)果實(shí)時(shí)上傳到監(jiān)控平臺，以便對水質(zhì)變化情況進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，及時(shí)掌握水質(zhì)變化趨勢。

圖1 水體有機(jī)物在線熒光監(jiān)測儀系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖

2.2 熒光檢測裝置

在監(jiān)測儀的組成結(jié)構(gòu)中，熒光檢測裝置屬于核心模塊。熒光檢測裝置的光路圖如圖2所示。該裝置包括LED及其驅(qū)動電路、檢測池、光電二極管及檢測電路、光纖光譜儀等。綜合考慮檢測需求與性價(jià)比，采用中心波長為280 nm的紫外LED作為激發(fā)光源。所用的紫外LED使用恒流源驅(qū)動電路，其工作電流為20mA。LED光源具有壽命長、體積小、功耗低等特點(diǎn)。從紫外LED出射的激發(fā)光經(jīng)過透鏡后入射到材質(zhì)為石英玻璃的檢測池中。為了實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測，檢測池采用流通式設(shè)計(jì)，具有一個(gè)進(jìn)水口和一個(gè)出水口。在紫外LED的對面放置一個(gè)光電二極管，在檢測池中無待測水樣的時(shí)候可以起到檢測光源光強(qiáng)度的作用，以避免光源老化對檢測結(jié)果帶來影響。采用光纖光譜儀(型號：AvaSpec-ULSi2048L)對熒光信號進(jìn)行探測，熒光信號通過一根石英光纖進(jìn)入光纖光譜儀。熒光接收方向與激發(fā)光入射方向垂直，以盡可能減小激發(fā)光對熒光信號的干擾。石英光纖通過SMA接口與光纖光譜儀連接。光纖光譜儀與計(jì)算機(jī)通過USB接口連接，計(jì)算機(jī)上的軟件可以對檢測到的熒光光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行實(shí)時(shí)分析處理。圖3為所設(shè)計(jì)的熒光檢測裝置結(jié)構(gòu)圖。

圖2 熒光檢測裝置光路圖

圖3 熒光檢測裝置結(jié)構(gòu)圖

2.3 整機(jī)設(shè)計(jì)

水體有機(jī)物在線熒光監(jiān)測儀需要滿足在水質(zhì)監(jiān)測現(xiàn)場安裝使用的實(shí)際需求，具備快速檢測能力和遠(yuǎn)程通信能力，能夠及時(shí)發(fā)現(xiàn)水質(zhì)異常事件并上報(bào)水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)至監(jiān)控平臺，同時(shí)還應(yīng)具有維護(hù)簡便的特點(diǎn)。所研制的監(jiān)測儀實(shí)物照片如圖4所示。樣機(jī)包括工控機(jī)、觸摸屏、電源、紫外LED光源、檢測池、光纖光譜儀、蠕動泵、無線傳輸模塊、天線、進(jìn)出口水管等。其中，天線從樣機(jī)內(nèi)部引出，以避免金屬外殼對無線信號的影響。工控機(jī)負(fù)責(zé)整個(gè)系統(tǒng)的運(yùn)行控制。在正常工作時(shí)，工控機(jī)控制紫外光源打開，然后開啟蠕動泵。在蠕動泵的作用下，待測水體從進(jìn)水口流入，經(jīng)過檢測池，從出水口流出。光纖光譜儀的檢測數(shù)據(jù)傳入工控機(jī)進(jìn)行處理分析，并在觸摸屏上顯示。監(jiān)測儀的監(jiān)測數(shù)據(jù)可以通過無線傳輸模塊進(jìn)行遠(yuǎn)傳，實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程在線監(jiān)測。

圖4 水體有機(jī)物在線熒光監(jiān)測儀照片

3 監(jiān)測儀性能測評

3.1 主要技術(shù)參數(shù)

水體有機(jī)物在線熒光監(jiān)測儀是光機(jī)電一體化的設(shè)備。研制過程中需要綜合考慮流路、光路、電路設(shè)計(jì)，解決在線式熒光檢測、遠(yuǎn)程數(shù)據(jù)可靠傳輸、模塊化設(shè)計(jì)等關(guān)鍵問題。監(jiān)測儀的主要技術(shù)參數(shù)包括光學(xué)參數(shù)、電氣參數(shù)、結(jié)構(gòu)參數(shù)等。

1)光學(xué)參數(shù)。激發(fā)光源中心波長：280 nm；

對作為激發(fā)光源的紫外LED的光譜進(jìn)行了測試，其光譜曲線如圖5所示。該光源的光譜寬度較窄，在使用光纖光譜儀進(jìn)行熒光檢測時(shí)，可以將熒光光譜與光源的光譜較為明顯地區(qū)分開。光纖芯徑：600 μm；光譜儀分辨率：1.2 nm。

2)電氣參數(shù)。電源要求：220 V AC，50 Hz；額定功率：62W；通訊方式：Modbus；顯示屏：10.4寸可觸摸彩屏，分辨率1 024*768；工控機(jī)參數(shù)：CPU 1.80 GHz，內(nèi)存4G，硬盤64G，操作系統(tǒng)Windows 7。

3)結(jié)構(gòu)參數(shù)。尺寸為70 cm * 50 cm * 14 cm；安裝方式：壁掛式；進(jìn)/出水口：各1個(gè)。

圖5 激發(fā)光源光譜曲線

3.2 主要性能指標(biāo)及實(shí)驗(yàn)測試

水體有機(jī)物在線熒光監(jiān)測儀的主要性能指標(biāo)可分為檢測性能類、數(shù)據(jù)質(zhì)量類和運(yùn)行維護(hù)類。這三類指標(biāo)能夠較為全面地反映監(jiān)測儀的性能。

1)檢測性能類指標(biāo)。主要包括光譜檢測范圍、檢測時(shí)間、線性度。在熒光檢測時(shí)，光譜檢測范圍設(shè)定為300～750 nm。根據(jù)熒光峰的位置以及強(qiáng)度，可以對有機(jī)污染物的種類以及濃度進(jìn)行分析。監(jiān)測儀抽取待測水樣以及熒光檢測與數(shù)據(jù)分析等操作可在10 s以內(nèi)完成，即檢測時(shí)間小于10 s。監(jiān)測儀檢測速度快，可及時(shí)發(fā)現(xiàn)水質(zhì)異常事件，符合設(shè)計(jì)要求。為了進(jìn)一步對監(jiān)測儀性能進(jìn)行測試，采用一系列不同濃度的色氨酸水溶液作為待測樣品，使用監(jiān)測儀對其分別進(jìn)行檢測，研究其熒光強(qiáng)度與濃度的變化關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出，隨著色氨酸水溶液濃度的增加，檢測到的熒光強(qiáng)度不斷增大。從圖6可以看出其熒光強(qiáng)度與濃度呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，線性度判定系數(shù)R2=0.95。

圖6 熒光強(qiáng)度與濃度的變化關(guān)系

2)數(shù)據(jù)質(zhì)量類指標(biāo)。主要包括穩(wěn)定性、監(jiān)測數(shù)據(jù)采集頻率和監(jiān)測數(shù)據(jù)丟失率。測試了監(jiān)測儀在一段運(yùn)行時(shí)間范圍內(nèi)對同一色氨酸水溶液所檢測到的熒光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化關(guān)系，即對監(jiān)測儀的穩(wěn)定性進(jìn)行了測試,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，熒光強(qiáng)度在有所下降后趨于穩(wěn)定。經(jīng)分析，造成熒光強(qiáng)度下降的可能原因?yàn)榧ぐl(fā)光源LED工作時(shí)發(fā)熱，導(dǎo)致發(fā)光效率下降，可通過優(yōu)化光源散熱結(jié)構(gòu)來改善。采用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)來評價(jià)監(jiān)測儀的穩(wěn)定性，根據(jù)圖7中的數(shù)據(jù)計(jì)算得出RSD=2.68%。對監(jiān)測儀的數(shù)據(jù)遠(yuǎn)傳功能也進(jìn)行了測試。監(jiān)測數(shù)據(jù)采集頻率為每5 min一次。數(shù)據(jù)無線傳輸模塊根據(jù)預(yù)設(shè)頻率周期性讀取水質(zhì)數(shù)據(jù)，并將水質(zhì)數(shù)據(jù)發(fā)送至監(jiān)控平臺，通過對監(jiān)測儀連續(xù)運(yùn)行一天的數(shù)據(jù)進(jìn)行測試，上傳到監(jiān)控平臺的數(shù)據(jù)完整、可靠，監(jiān)測數(shù)據(jù)丟失率為0。監(jiān)測儀能夠及時(shí)準(zhǔn)確地上報(bào)水質(zhì)檢測結(jié)果，以便監(jiān)控平臺及時(shí)將水質(zhì)異常事件通知相關(guān)人員進(jìn)行處理，符合設(shè)計(jì)要求。

圖7 熒光強(qiáng)度與時(shí)間的變化關(guān)系

3)運(yùn)行維護(hù)類指標(biāo)主要是指監(jiān)測儀維護(hù)周期。監(jiān)測儀運(yùn)行過程中無需檢測試劑，維護(hù)簡便，符合監(jiān)測儀的設(shè)計(jì)要求。維護(hù)周期設(shè)定為一個(gè)月一次，主要進(jìn)行流路清洗以及其他必要的檢查工作。

4 結(jié)束語

本文基于水體有機(jī)物熒光檢測原理設(shè)計(jì)研制出水體有機(jī)物在線熒光監(jiān)測儀，對其性能指標(biāo)進(jìn)行了測評，并介紹了監(jiān)測儀的主要技術(shù)參數(shù)。監(jiān)測儀采用紫外LED作為激發(fā)光源，采用光纖光譜儀探測熒光光譜，可完整獲取熒光發(fā)射光譜。與三維熒光光譜儀相比，該監(jiān)測儀結(jié)構(gòu)簡單、檢測速度快，可以實(shí)現(xiàn)水質(zhì)在線監(jiān)測。監(jiān)測儀集成了無線傳輸模塊，能夠?qū)⑺|(zhì)數(shù)據(jù)按照預(yù)設(shè)的采集頻率發(fā)送至監(jiān)控平臺，實(shí)現(xiàn)基于物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的水質(zhì)遠(yuǎn)程監(jiān)測。監(jiān)測儀無需檢測試劑，有效避免了化學(xué)試劑對環(huán)境可能造成的二次污染，并且在使用過程中維護(hù)工作量小。水體有機(jī)物在線熒光監(jiān)測儀可以應(yīng)用于水源地水質(zhì)監(jiān)測以及污水處理過程中的現(xiàn)場監(jiān)測，實(shí)時(shí)獲取水質(zhì)信息，當(dāng)水質(zhì)異常時(shí)及時(shí)進(jìn)行報(bào)警，有效保障水質(zhì)安全。