連續(xù)流動分析儀對水體中揮發(fā)酚的測定方法驗證實驗

陳志友

（生態(tài)環(huán)境部松遼流域生態(tài)環(huán)境監(jiān)督管理局生態(tài)環(huán)境監(jiān)測與科學研究中心，吉林長春130021）

常根據酚的沸點、揮發(fā)性和能否與水蒸氣一起蒸出，分為揮發(fā)酚和不揮發(fā)酚。苯酚、甲酚、二甲酚均為揮發(fā)酚，二元酚、多元酚屬不揮發(fā)酚。酚的主要污染源有煤氣洗滌、煉焦、合成氨、造紙、木材防腐和化工行業(yè)的工業(yè)廢水。含酚濃度高的廢水不宜用于農田灌溉，否則會使農作物枯死或減產[1]。天然水中一般不含酚類化合物，但被工業(yè)廢水污染后可被檢出，另外，在工業(yè)的生產中使用油漆、化學藥品、消毒劑、合成樹脂、聚氯乙烯、燃料等均會造成水中含有大量的揮發(fā)性酚，這些揮發(fā)性酚通過水的循環(huán)利用不斷地擴大范圍，進而造成不可估量的影響[2]。揮發(fā)酚是水質評價的重要指標，是中國環(huán)境地表水監(jiān)測的常規(guī)檢測項目?！兜乇硭h(huán)境質量標準》中規(guī)定Ⅲ類地表水水質限值為0.005mg/L。

1 原理

1.1 方法原理

用蒸餾法使揮發(fā)性酚類化合物蒸餾出，并與干擾物質和固定劑分離。將被蒸餾出的揮發(fā)性酚類化合物溶于pH值為（10.0±0.2）的介質中，在鐵氰化鉀作用下，與4-氨基安替比林反應，生成橙紅色的吲哚酚安替比林化合物，于波長505nm處測量其信號值。

1.2 儀器原理

SEAI-AA3連續(xù)流動分析儀是采用并流技術，通過泵管定量吸取各種試劑與樣品，按照確定的比例關系，發(fā)生顯色反應（或其他手段，如火焰光度），按照朗伯比爾定律對樣品定量測定。自動進樣器吸取3ml樣品，樣品和蒸餾試劑混合進人蒸餾系統(tǒng)，在125℃恒溫蒸餾器中蒸餾后蒸汽往上走，廢液排出，蒸餾結束后，通過重新進樣管樣品和吸收液先后與鐵氰化鉀、4-氨基安替比林混合均勻并發(fā)生反應，生成橙黃色的安替比林染料，生成的反應產物進入50mm比色池，在505nm濾光片下比色，檢測器將光信號轉化為電信號，控制軟件記錄峰高，與標準曲線比較計算出濃度。

2 實驗

2.1 相關試劑

1）蒸餾試劑。取80ml磷酸溶于100ml純水中，待溶液冷卻后移入500ml容量瓶中，用純水定容并混勻。

2）曲拉通溶液。移取50ml曲拉通到100ml容量瓶中，然后用乙醇定容并混勻。

3）氫氧化鈉溶液。稱取40.0g氫氧化鈉，溶解于500ml純水中，待溶液冷卻后移入1000ml容量瓶中，用純水定容并混勻。

4）吸收液。稱取4.0g氫氧化鈉溶解于純水，加入1.0ml50%曲拉通溶液，移入1000ml容量瓶中，定容并混勻。

5）鐵氰化鉀溶液。稱取0.20g鐵氰化鉀、0.30g硼酸、0.50g氯化鉀,溶于80ml純水中，用氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值至10.0，用純水定容至100ml，充分混合后用深色瓶儲存，每天新制。

6）4-氨基安替比林溶液。稱取0.10g4-氨基安替比林溶解于水中，移入100ml容量瓶中，加入1.0ml50%曲拉通溶液，用純水定容并混勻，并于4℃避光保存，可穩(wěn)定使用一周。

2.2 標準曲線

揮發(fā)酚標準曲線見圖1。

圖1 揮發(fā)酚標準曲線

截距a=6827.3，斜率b=253523，相關系數r=0.9999，符合r≥0.999的要求。

2.3 方法檢出限

該實驗檢出限MDL依據HJ168-2010《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術導則》，選取空白樣品檢測7次空白濃度值，由于空白實驗中未檢測出揮發(fā)酚，因此對0.002mg/L樣品進行7次平行測定，計算標準偏差，實驗結果見表1。

表1 檢出限實驗

試驗得出方法檢出限最低檢出限=3.143×0.0001=0.0003mg/L；試驗得出方法檢出限最低檢出濃度=0.0012mg/L，滿足標準方法給出的檢出限0.001mg/L、測定下限為0.004mg/L要求。

2.4 準確度實驗

此次實驗使用有證標準物質濃度，分別為0.0149±0.0012mg/L、0.0725±0.0048mg/L進行準確度測定，實驗結果見表2。

表2 準確度實驗

此次方法驗證所做0.0149±0.0012mg/L和0.0725±0.0048mg/L濃度點的相對誤差，分別為-0.67%和-0.69%，均符合方法中質量保證和質量控制的要求。

2.5 精密度實驗

1）0.1C和0.9C樣品精密度測定。此次驗證對0.1C和0.9C樣品進行分析,用標準溶液配置0.020 mg/L和0.180mg/L濃度的樣品，實驗結果見表3。

表3 0.1C0.9C樣品精密度測定

此次驗證所得濃度為0.020mg/L和0.180mg/L的相對標準偏差分別為1.33%和0.61%，符合方法中所對應的相對標準偏差的要求。

2）水樣精密度實驗。用苯酚標準樣品分別配制0.005mg/L的地下水、0.040mg/L的地表水和0.100mg/L污廢水的樣品溶液進行精密度測定，結果見表4。

表4 水樣精密度測定

此次驗證分別對地下水、地表水和污廢水進行分析，平行測定7次。所得相對標準偏差分別為2.11%、1.02%和0.46%，符合方法中所對應的相對標準偏差的要求。

3）樣品加標。用苯酚標準樣品分別配制0.005mg/L的地下水、0.040mg/L的地表水和0.100mg/L污廢水的樣品溶液進行準確度測定，加標含量分別為0.5μg、4.0μg和10.0μg，實驗結果見表5。

表5 樣品加標回收率實驗

此次驗證分別對地下水、地表水和污廢水進行加標，加標回收率分別為92.9%、100.0%和100.5%，符合方法中所對應的加標回收率的要求。

3 常見問題探討

3.1 靈敏度太低

1）可能是試劑或標液過期，4-氨基安替比林溶液和鐵氰化鉀溶液只能保存1d，標液需現用現配。

2）可能是泵管、濾光片老化。

3）可能是蒸餾溫度未達到設定值。

3.2 基線上有尖峰

1）可能是潤濕試劑不夠，需適當增加潤濕試劑。

2）可能是系統(tǒng)中有負壓，需檢查流通池是否堵塞，廢液管是否太長或者管徑不對。

3）可能是流通池帶有氣泡或過多的液體流過流通池，需及時更換新泵管。

3.3 基線飄移

1）可能是有污染在通道里或比色杯里，需過濾樣品，檢查試劑，按方法要求清洗通道。

2）可能是冰箱取出的試劑未達到室溫，可以提前取出，用水沖。

3）可能是兩相萃取，水相進了比色杯，應立即用酒精清洗。

3.4 運行后基線抬高

1）可能是流通池有沉積物，需把4-氨基安替比林溶液試劑管和鐵氰化鉀溶液試劑管插入2mol/L鹽酸溶液中，吸收試劑和蒸餾試劑管插入純水中清洗30min。

2）可能是流通池帶有氣泡，可以捏住流通池排液管控制大的氣泡通過流通池。

3.5 4-氨基安替比林提純

4-氨基安替比林化學性質不穩(wěn)定，易潮解、結塊，并可被氧化成安替比林紅，致使純度下降[3]，安替比林紅在505nm波長下可被吸收，從而導致實驗室空白值偏高，降低儀器靈敏度，因此在實驗前應對4-氨基安替比林溶液提純，提純方法有2種：

1）將100ml配制好的4-氨基安替比林溶液置于干燥燒杯中，加入10g硅鎂型吸附劑，用玻璃棒充分攪拌，靜止片刻，將溶液在中速定量濾紙上過濾，收集濾液，至于棕色試劑瓶中。

2）將100ml配制好的4-氨基安替比林溶液移入250ml分液漏斗中，加入5ml三氯甲烷充分震蕩萃取，重復2～3次，溶液呈現乳白色即可，最后用中速定量濾紙過濾。

4 結論

經以上實驗得出：連續(xù)流動分析儀用SL/T788.2-2019方法測定水中揮發(fā)酚實驗數據計算檢出限、精密度、準確度、加標回收率,均符合水質監(jiān)測實驗室質量控制的要求。

連續(xù)流動分析儀具有分析速度快，精準度高，試劑用量少等優(yōu)點，同時避免使用三氯甲烷，很大程度降低了實驗過程中對實驗人員和環(huán)境造成危害，節(jié)省人力物力，適合大批量水樣同時測定。