生石灰激發(fā)赤泥-粉煤灰協(xié)同水泥固化Cu2+ 污染高嶺土的電化學(xué)特性

王景霞, 何 斌, 牛世偉, 韓鵬舉

(太原理工大學(xué)土木工程學(xué)院，太原 030024)

在工業(yè)化進(jìn)程中，大宗固體廢棄物排放影響和制約著產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)的高質(zhì)量發(fā)展。2019年1月9日國(guó)家發(fā)改委發(fā)布了《關(guān)于推進(jìn)大宗固體廢棄物綜合利用產(chǎn)業(yè)集聚發(fā)展的通知》[1]，提出重點(diǎn)任務(wù)是以粉煤灰、赤泥等大宗固體廢物為重點(diǎn)，開發(fā)固體廢棄物綜合利用技術(shù)等。固化是一種常用的重金屬污染土的修復(fù)方法，可以減小污染物的溶解性、遷移性以及生物毒性，并且能夠改善污染土體的工程性質(zhì)[2-3]。赤泥和粉煤灰由于粒度較小，比表面積大等特點(diǎn)可以用來(lái)固化重金屬污染土壤,并且有較好的固化效果[4-7]。

電化學(xué)阻抗譜是一種以小振幅的正弦波電位為擾動(dòng)信號(hào)的電化學(xué)測(cè)量方法，通過(guò)電路頻響特性間接反映材料微觀結(jié)構(gòu)及性能的測(cè)試技術(shù)[8],具有檢測(cè)快速及測(cè)試無(wú)損等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電極腐蝕過(guò)程動(dòng)力學(xué)、雙電層、電極材料及腐蝕防護(hù)等機(jī)理方面的研究，同時(shí)也在向建筑材料和巖土工程領(lǐng)域延伸[9]。史美倫等[10-11]以電化學(xué)阻抗譜理論為基礎(chǔ)，通過(guò)分析水泥的水化過(guò)程，獲得了水化機(jī)理的信息。曹楚南[12-13]利用電化學(xué)阻抗譜對(duì)土壤腐蝕、海水腐蝕等許多腐蝕與防護(hù)方面進(jìn)行了系統(tǒng)的理論和應(yīng)用研究。張凱信等[14]基于高嶺土的電化學(xué)體系，建立了不同粒徑的高嶺土的等效電路模型。張雪蘭等[15]等將電化學(xué)阻抗譜理論與測(cè)試技術(shù)應(yīng)用于鎘污染粉土電化學(xué)特性的研究，得出重金屬加入土體后，會(huì)改變雙電層中擴(kuò)散層的厚度的結(jié)論。王心雨等[16]通過(guò)對(duì)不同含量硝酸鎘的高嶺土進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，結(jié)果表明高嶺土與孔隙溶液硝酸鎘電離出的Cd2+產(chǎn)生了較強(qiáng)的電化學(xué)作用，高嶺土體系密實(shí)度增大且吸附性增強(qiáng)。

電化學(xué)阻抗譜法在土體內(nèi)部結(jié)構(gòu)及污染土的電化學(xué)行為方面有了較為廣泛的應(yīng)用，然而，關(guān)于固化重金屬污染土電化學(xué)特性的研究，尤其是基于電化學(xué)阻抗譜法的固化污染土微觀作用機(jī)制的研究還鮮見報(bào)道?，F(xiàn)通過(guò)固化體的Cu2+浸出濃度試驗(yàn)、無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)和電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，對(duì)不同配比的赤泥和粉煤灰作為固化劑來(lái)固化Cu2+污染高嶺土的固化效果進(jìn)行系統(tǒng)研究，探討不同固化劑配比對(duì)固化體電化學(xué)阻抗特性的影響，并探討該方法應(yīng)用于評(píng)價(jià)固化效果的可行性。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用的高嶺土為河南鉑潤(rùn)鑄造材料有限公司生產(chǎn)的商用高嶺土(325目)，粉煤灰(FS)和赤泥(RM)分別來(lái)自山西某火電廠和鋁廠，水泥使用的是太原獅頭水泥廠生產(chǎn)的P.O.42.5普通硅酸鹽水泥，具體成分如表1～表3所示。石灰使用的是天津市北辰方正試劑廠生產(chǎn)的分析純CaO。試驗(yàn)用銅為Cu(NO3)2·3H2O，因?yàn)橄跛岣x子有較高溶解度，有較強(qiáng)的陽(yáng)離子活動(dòng)性，并且硝酸根對(duì)水化反應(yīng)干擾很小[17]。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試樣配合比設(shè)計(jì)

設(shè)計(jì)的固化體試件配合比如表4所示。其中，赤泥和粉煤灰的總量為35%。

1.2.2 試樣制備

根據(jù)設(shè)計(jì)配合比，分別稱量試驗(yàn)所需的高嶺土、硝酸銅、固化劑和水備用；將稱量的高嶺土、硝酸銅和水充分混合，攪拌均勻，制備污染土；將稱量的固化劑和制備的污染土充分?jǐn)嚢杌旌希苽涑叽鐬?0.7 mm3的立方體試塊，每組3個(gè)平行試樣； 在24±2 h后拆模并放入養(yǎng)護(hù)箱中，養(yǎng)護(hù)7 d后進(jìn)行試驗(yàn)。

1.2.3 無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)

按照《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(JGJ/T 70—2009)[18]，試驗(yàn)使用WDW-100 型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，得到試樣破壞時(shí)的最大荷載。

1.2.4 浸出毒性測(cè)試

Cu2+的浸出毒性測(cè)試采用的方法是《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)[19]、規(guī)范《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)[20]規(guī)定，Cu2+的浸出濃度不超過(guò)100 mg/L[18]。

表1 高嶺土、赤泥化學(xué)成分百分含量

表2 粉煤灰化學(xué)成分百分含量

表3 水泥化學(xué)成分百分含量

表4 試樣配合比設(shè)計(jì)

1.2.5 電化學(xué)阻抗譜測(cè)試

電化學(xué)測(cè)量過(guò)程采用CS350電化學(xué)工作站，如圖1所示。試塊兩端的測(cè)試電極采用導(dǎo)電性良好的惰性電極銅片，為保證試塊與電極充分接觸，在銅片上蓋玻璃片，并壓上鋼塊，放入法拉第屏蔽箱。

圖1 CS350電化學(xué)工作站Fig.1 CS350 electrochemical workstation

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不同配比下固化體的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度

不同赤泥和粉煤灰配比下固化體的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度如圖2所示。在固化早期，隨著固化劑配比中赤泥含量的增加，粉煤灰含量的減少，固化體的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度增大，在赤泥和粉煤灰的質(zhì)量比為7∶3時(shí)，固化體的強(qiáng)度達(dá)到了5 MPa，而當(dāng)赤泥與粉煤灰的質(zhì)量比繼續(xù)增加到8∶2時(shí)，強(qiáng)度開始下降。文獻(xiàn)[20]中研究得到，在固化早期，赤泥摻量多能夠提高Cu2+污染土的強(qiáng)度，在氧化鈣和水泥的激發(fā)下赤泥早期水化反應(yīng)比較徹底。而粉煤灰中較多的SiO2發(fā)生二次水化反應(yīng)較為緩慢，因此前期粉煤灰摻量較多時(shí)固化體強(qiáng)度較小。而當(dāng)赤泥摻量過(guò)多，而粉煤灰摻量過(guò)少時(shí)，由于固化體中氧化鈣和水泥摻量都比較少，Ca2+的析出量較少，與赤泥中的Na+、K+的交換作用緩慢，水化物的吸附作用降低，混合料的凝聚減少，因此固化體的強(qiáng)度會(huì)有一定程度的下降。

2.2 不同配比下Cu2+的浸出率

不同的赤泥和粉煤灰配比下銅離子的浸出量如圖3所示，根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007), Cu2+浸出液濃度限值為100 mg/L,從圖3中可以看出，按照設(shè)計(jì)配比固化后最高的僅為0.036 mg/L，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。圖中顯示，赤泥粉煤灰質(zhì)量比增加，Cu2+的浸出濃度先減小后又增大。由于赤泥是強(qiáng)堿性的分散性較強(qiáng)的礦渣，粉煤灰顆粒主要是由許多大小不一的硅鋁玻璃體和少量碳粒組成，粉煤灰中的活性氧化硅小顆粒與氧化鋁在赤泥的堿性環(huán)境下發(fā)生“解聚-縮聚”反應(yīng)，再通過(guò)水泥和氧化鈣的進(jìn)一步激發(fā)作用形成膠凝結(jié)構(gòu)的水化物[21]，將銅離子以吸附、包裹等形式固定。當(dāng)粉煤灰摻量很少或者赤泥摻量很少時(shí)，形成的膠凝產(chǎn)物對(duì)銅離子的固定作用都會(huì)降低，使得銅離子的浸出率增加。

圖2 不同赤泥和粉煤灰配比下固化體的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度Fig.2 Unconfined compressive strength of solidified body under different ratios of red mud and fly ash

圖3 不同赤泥和粉煤灰配比下Cu2+的浸出量Fig.3 Leaching amount of Cu2+ under different ratios of red mud and fly ash

2.3 不同配比下固化體的電化學(xué)阻抗譜特征

2.3.1 固化體的阻抗譜圖分析

對(duì)不同赤泥和粉煤灰配比條件下的固化體進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4所示。顯然各個(gè)配比的固化體的Nyquist圖均呈現(xiàn)高頻區(qū)容抗弧和低頻區(qū)不同程度的擴(kuò)散斜線。隨著赤泥粉煤灰質(zhì)量比的增大，高頻區(qū)的容抗弧半徑先是減小，赤泥粉煤灰質(zhì)量比為7∶3時(shí)，容抗弧半徑最小，到質(zhì)量比為8∶2時(shí)，容抗弧半徑又增大。低頻區(qū)的擴(kuò)散斜線在理想狀態(tài)下是一條45°的斜線，但是由于試塊表面并不完全光滑，且與電極面不能充分接觸，所以會(huì)使得斜線斜率減小。從Bode圖來(lái)看，固化體的阻抗模值|Z|隨著赤泥粉煤灰質(zhì)量比的增大同樣是先減小，在7∶3時(shí)阻抗模值達(dá)到最小，到質(zhì)量比8∶2時(shí)，阻抗模值又有一定增大。隨著頻率的增大，各配比的固化體的阻抗模值都是先減小，之后逐漸趨于穩(wěn)定。

圖4 不同赤泥和粉煤灰配比下固化體的電化學(xué)阻抗譜圖Fig.4 EIS diagram of solidified body under different ratios of red mud and fly ash

2.3.2 固化體的等效電路模型

固化體是一個(gè)不均勻的由固、液、氣組成的多相體系。因此，電化學(xué)反應(yīng)開始時(shí)，固化體的導(dǎo)電路徑有3條，分別是：①固化體材料膠體，包括水化完成及水化未完成的膠體；②固化體中的孔隙溶液；③膠體與孔隙溶液之間的交替轉(zhuǎn)換。因此可以得到固化體材料的等效電路模型，通電后，電流經(jīng)過(guò)銅電極傳導(dǎo)至固化體試件表面，產(chǎn)生雙電層電容與法拉第阻抗，在實(shí)際試驗(yàn)中，由于試件與電極的接觸面不是均勻光滑的表面，電容會(huì)存在不同程度的偏離，所以將雙電層電容替換成常相位角元件CPE，法拉第阻抗為電化學(xué)過(guò)程電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和擴(kuò)散阻抗W，然后電流經(jīng)過(guò)固化體內(nèi)部，材料膠體電阻為R1,在固相與液相的界面產(chǎn)生雙電層電容C,孔隙液電阻Rs，因此可以得到等效電路圖如圖5所示。

圖5 固化體的等效電路圖Fig.5 Equivalent circuit diagram of the solidified body

固化體體系等效阻抗為

(1)

(2)

式中：Z為總阻抗；Rs為孔隙液電阻；ω為角頻率；j為虛數(shù)，j2=-1；C為電容；Q為常相位角元件；Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻；Y0與n是表征等效元件CPE 的參數(shù)。

為了進(jìn)一步研究各配比固化體的電化學(xué)特性，采用上述等效電路模型對(duì)固化體的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合。擬合均采用ZSimDemo3.30軟件，結(jié)果如表5所示。

Rs為交流阻抗譜中高頻極限下的電阻，與固化體孔隙溶液中的離子濃度有關(guān)。從表5中可以看出Rs先增大，在質(zhì)量比7∶3時(shí)最大，到8∶2時(shí)又減小。先增大說(shuō)明孔隙溶液中部分游離態(tài)的離子在赤泥、粉煤灰、水泥水化過(guò)程中參與反應(yīng)。其中Ca2+在堿性環(huán)境中形成膠體及Ca(OH)2晶體等導(dǎo)電性較差的物質(zhì)，Cu2+以沉淀、吸附包裹或同晶置換等形式被水化產(chǎn)物固定，降低了孔隙溶液的導(dǎo)電性。而后在赤泥摻量過(guò)大，粉煤灰摻量過(guò)小時(shí)，水化形成的膠凝產(chǎn)物的量減少，對(duì)銅離子的固定作用降低，溶液中游離的離子增加，使得孔隙溶液的導(dǎo)電性提高，電阻減小。

表5 等效電路參數(shù)

固化體試樣材料膠體電阻R1反映了固化體固相的電阻。隨著赤泥粉煤灰質(zhì)量比的增大，水化硅酸鈣(CSH)、水化鋁酸鈣(CAH)等水化產(chǎn)物生成量逐漸增多，在水化產(chǎn)物的膠結(jié)作用下，試樣內(nèi)部的土顆粒逐漸團(tuán)聚，同時(shí)，孔隙體積減小，土體的導(dǎo)電路徑減少，固化體固相電阻增大，強(qiáng)度增大。但是當(dāng)赤泥粉煤灰質(zhì)量比過(guò)大時(shí)，生成的水化產(chǎn)物的量又會(huì)減少，所以膠結(jié)作用降低，使得固相電阻減小。

2.4 電化學(xué)阻抗譜法對(duì)固化效果的評(píng)價(jià)分析

目前，固化體的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度和重金屬離子浸出率是對(duì)于固化劑固化效果的重要的評(píng)價(jià)方法。重金屬離子浸出率低，固化體的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度高，可以說(shuō)明固化效果好。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試可以反映固化體試樣內(nèi)部的水化過(guò)程，從電化學(xué)阻抗譜分析結(jié)果來(lái)看，Nyquist圖的容抗弧半徑和Bode圖的阻抗模值與固化體試樣的強(qiáng)度呈負(fù)相關(guān)，等效電路元件孔隙液電阻Rs、固相電阻R1與強(qiáng)度呈正相關(guān)。當(dāng)赤泥摻量過(guò)少或粉煤灰摻量過(guò)少時(shí)，都會(huì)影響赤泥和粉煤灰之間的“解聚-縮聚”反應(yīng)，使水化產(chǎn)物減少，對(duì)固體顆粒的膠結(jié)性和銅離子的固定作用減小，游離的離子增加，從而使孔隙液導(dǎo)電性增加，固體顆粒膠結(jié)作用減小，所以Rs減小，R1減小，固化效果差。在赤泥和粉煤灰質(zhì)量比為7∶3時(shí)，Rs和R1最大，固化效果最好，與強(qiáng)度和浸出率對(duì)固化效果的評(píng)價(jià)是一致的，說(shuō)明應(yīng)用電化學(xué)阻抗譜法評(píng)價(jià)污染土固化效果是一種有效的途徑。

3 結(jié)論

(1)在赤泥和粉煤灰質(zhì)量比為7∶3時(shí)，固化體的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度最高，銅離子的浸出率最低，孔隙溶液電阻和固相電阻最大，固化效果最好。

(2)固化體中赤泥和粉煤灰摻量相差較大時(shí)，赤泥和粉煤灰之間的反應(yīng)減小，生成的水化產(chǎn)物減少，對(duì)銅離子的固化作用降低，固化效果較差。

(3)利用電化學(xué)阻抗譜法評(píng)價(jià)不同赤泥-粉煤灰配比下固化銅離子污染高嶺土的固化效果，與強(qiáng)度試驗(yàn)和浸出率試驗(yàn)得出的對(duì)固化效果的評(píng)價(jià)是一致的，說(shuō)明了電化學(xué)阻抗譜法評(píng)價(jià)固化效果具有可行性。