凹凸棒石在農(nóng)業(yè)及環(huán)境領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展

王鈺軒，俄勝哲，，袁金華，姚佳璇，劉小曼，王少琦，趙天鑫

（1.甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2.甘肅省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 土壤肥料與節(jié)水農(nóng)業(yè)研究所，甘肅 蘭州 730070；3.臨澤縣鼎豐源凹土高新技術(shù)開發(fā)有限公司，甘肅 張掖 734200）

0 引言

凹凸棒石又名坡縷石或坡縷縞石，是一種具有2∶1型結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽類黏土礦物。作為一種非傳統(tǒng)礦產(chǎn)資源，凹凸棒石具有非常獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和可調(diào)控的表面電荷，是非常理想的廉價(jià)吸附劑、懸浮劑、增稠劑、觸變劑、干燥劑和納米-微納米材料。1860年，俄羅斯學(xué)者薩夫欽科夫（Tsavtchenkov）在烏拉爾山脈的熱液蝕變帶中發(fā)現(xiàn)了該礦物，將其命名為坡縷石（Palygorsk），1913年法國學(xué)者在奧特堡發(fā)現(xiàn)了一種與坡縷石結(jié)構(gòu)一致、成分相同但屬沉積型成因的黏土礦物，并根據(jù)發(fā)現(xiàn)地將其命名為凹凸棒石（Attpulgite），兩者實(shí)際應(yīng)屬同一礦種。隨后在歐美相繼發(fā)現(xiàn)了凹凸棒石礦，但由于產(chǎn)量較少而未受重視。直到1970年后隨著凹凸棒石礦產(chǎn)資源被廣泛發(fā)現(xiàn)，與凹凸棒石相關(guān)的研究才逐步深入。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，世界探明凹凸棒石儲(chǔ)量約15億t，但具有成型礦床的只有中國、美國、塞內(nèi)加爾、澳大利亞、烏克蘭等少數(shù)國家［1］。我國凹凸棒石資源分布范圍廣，已探明儲(chǔ)量豐富，遠(yuǎn)景儲(chǔ)量也非?？捎^，其中僅甘肅省目前已經(jīng)探明儲(chǔ)量就達(dá)到了4億t，遠(yuǎn)景儲(chǔ)量可達(dá)10億t［2］。國內(nèi)凹凸棒石的研究始于1980年前后許冀泉等對(duì)蘇皖六合凹凸棒石顯微結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究［3］。早期凹凸棒石主要用于鉆探泥漿，摻混了凹凸棒石的鉆探泥漿具有抗鹽堿、耐高溫的特殊性能，受到石油和化工部門的重視［4］。40年來凹凸棒石應(yīng)用研究經(jīng)歷了初步開發(fā)—市場(chǎng)成長—行業(yè)管理—?jiǎng)?chuàng)新發(fā)展—跨越發(fā)展5個(gè)階段，進(jìn)入了包括農(nóng)業(yè)、化工、醫(yī)藥、環(huán)保、食品、能源、軍工等在內(nèi)的各種行業(yè)，形成了凹凸棒石黏土開發(fā)利用“世界看中國，中國看江蘇”的大格局。但凹凸棒石儲(chǔ)量最豐富、產(chǎn)量最高的甘肅省，在我國凹凸棒石黏土產(chǎn)業(yè)鏈中依然處于原礦供應(yīng)和低端加工的位置［5］。因此關(guān)注和了解新形勢(shì)下凹凸棒石在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域和環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用研究和產(chǎn)品開發(fā)現(xiàn)狀，對(duì)推進(jìn)西北地區(qū)環(huán)境友好、高產(chǎn)高效的現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)建設(shè)有重大的現(xiàn)實(shí)意義，也是西北優(yōu)勢(shì)凹凸棒石資源向高值化利用發(fā)展的先導(dǎo)條件。

1 凹凸棒石的晶體結(jié)構(gòu)和主要功能特性

凹凸棒石具有2∶1型結(jié)構(gòu)，其理論分子結(jié)構(gòu)式為Mg5Si8O20（OH）2（OH2）4·4H2O，單晶體呈長徑比很高的棒晶狀或纖維狀，基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)如圖1所示，是由垂直于投影面的上下兩層各4個(gè)硅氧四面體雙鏈組成，中間夾一層與上下四面體頂點(diǎn)氧相連的金屬陽離子八面體配位。晶片角頂四面體每隔一定距離方向反轉(zhuǎn)，在終止處由—OH2完成邊緣配位［6］。反轉(zhuǎn)的四面體在限制了八面體層橫向延伸的同時(shí)，也在兩個(gè)2∶1型連續(xù)鏈層單元結(jié)構(gòu)之間形成平行于鏈層的納米孔道，截面約0.37 nm×0.64 nm［7］。豐富的納米孔道使得凹凸棒石的內(nèi)比表面積達(dá)到600 m2/g，是其外比表面積的2倍。約合1 000 m2/g的內(nèi)外比表面積使得凹凸棒石展現(xiàn)出了優(yōu)越的吸附能力，而遍布的納米孔道也為吸附和容納的物質(zhì)提供了空間。凹凸棒石結(jié)構(gòu)中還存在著晶格置換與離子類質(zhì)同象取代現(xiàn)象，使得凹凸棒石的實(shí)際分子結(jié)構(gòu)式常常與理論分子結(jié)構(gòu)式不同［8］。例如Al3+能占據(jù)上下兩層8個(gè)四面體中Si4+的位置，但取代比例僅局限在Si7.88Al0.12到Si7.34Al0.66之間［9］，事實(shí)上類質(zhì)同象取代在中間八面體位置上更為普遍，通常僅Al3+便能占據(jù)八面體位置的28%～59%，而包括Fe2+、Fe3+、Mn2+等在內(nèi)的其他金屬陽離子也都可以發(fā)生類質(zhì)同象取代。廣泛的低價(jià)陽離子取代Si4+以及晶體缺陷或者斷鍵等現(xiàn)象，導(dǎo)致凹凸棒石晶體表面電荷不平衡，形成了永久負(fù)電荷，為了保持電中性，凹凸棒石必然吸附等量的陽離子。因此凹凸棒石在中性溶液中被水解后能形成R—OH基團(tuán)，R—OH基團(tuán)具有酸堿兩重特性，使得凹凸棒石的電荷性質(zhì)往往取決于所在溶液體系的pH值［10］。類質(zhì)同象取代現(xiàn)象和凹凸棒石略帶負(fù)電荷屬性使得凹凸棒石富含植物生長發(fā)育所需的Na+、Ca2+、Fe3+、Al3+等各種中微量元素［11］。

圖1 凹凸棒石的晶體結(jié)構(gòu)（001）面投影［12］

2 凹凸棒石在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的研究進(jìn)展

2.1 土壤改良劑

凹凸棒石黏土常被譽(yù)為“千土之土”，富含植物生長發(fā)育所需的Na、Ca、Fe、Al等各種中微量元素，這些來自凹凸棒石的中微量元素能夠很好地彌補(bǔ)土壤自身的養(yǎng)分短板，有效提升農(nóng)作物品質(zhì)和產(chǎn)量。而其具備的獨(dú)特棒狀晶體結(jié)構(gòu)，能夠擾亂高度聚集的土壤結(jié)構(gòu)，有效改善因水肥管理不善等因素導(dǎo)致的土壤板結(jié)問題。凹凸棒石較大的內(nèi)外比表面積和豐富的內(nèi)部納米孔道在保證良好的保水保肥性，甚至提供部分酸堿緩沖性能的同時(shí)，也能夠吸附土壤中各種不利于植物生長發(fā)育的化學(xué)物質(zhì)（如重金屬等），抑制有害微生物活動(dòng)，降低植物的生長發(fā)育阻力。凹凸棒石吸附或者接枝聚合一些高分子材料后，能夠自組裝形成三維微納網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，與高分子材料自身的分子互穿網(wǎng)格共同作用下，可大幅度提升高分子材料的吸附和滯留能力，是非常理想的土壤改良劑。

周靈琳?qǐng)?bào)道了一種經(jīng)劑量為30 kGy的高能電子束輻照改性的凹凸棒石黏土接枝聚合有機(jī)高分子材料制備的保水保肥劑，其保水率高達(dá)51.1%［13］。毛森煜等報(bào)道了凹凸棒粉改良劑對(duì)設(shè)施蔬菜生產(chǎn)的影響，實(shí)驗(yàn)表明配施3 750 kg/（hm2·a）凹凸棒粉的實(shí)驗(yàn)組比常規(guī)施肥對(duì)照組平均增產(chǎn)9.49%，且施用凹凸棒粉后的土壤pH平均降低0.5以上［14］。楊蘇等對(duì)黃河故道潮土土壤結(jié)構(gòu)和碳氮含量的研究發(fā)現(xiàn)，與對(duì)照相比，單施凹凸棒石或凹凸棒石與綠肥配施可降低土壤三相結(jié)構(gòu)距離50.8%～55.6%，增加土壤持水量16.0%～19.2%；配施綠肥秸稈和凹凸棒石相比傳統(tǒng)的單施綠肥，土壤有機(jī)碳、全氮和微生物量氮的增量分別提高0.86～3.23 g/kg、0.29～0.44 g/kg和0.3～21.6 mg/kg［15］。柴宗越等的研究表明，在草莓生產(chǎn)中添加20%的凹凸棒石可使基質(zhì)速效氮、速效鉀、有效磷含量顯著高于不加凹凸棒石的對(duì)照組，同時(shí)草莓產(chǎn)品Vc含量、單果質(zhì)量也顯著高于對(duì)照組［16］。肖建國等也報(bào)道了凹凸棒石添加對(duì)烤煙產(chǎn)量和品質(zhì)提升的優(yōu)異效果［17］。孫敏等的研究顯示，添加凹凸棒石后受大蒜鱗莖浸提液脅迫的甘藍(lán)的超氧化物歧化酶和過氧化氫酶活性都會(huì)逐漸升高，這證明了凹凸棒石的添加可以緩解某些作物的化感脅迫［18］。陳天祥對(duì)設(shè)施黃瓜對(duì)外源苯丙烯酸脅迫的響應(yīng)及調(diào)控措施研究［19］，以及任旭琴對(duì)改性凹土對(duì)自毒作用下辣椒根系生理特性的影響研究［20］，也都得出了凹凸棒石能夠緩解作物化感脅迫的相同結(jié)論。吳明昊等報(bào)道了凹凸棒石改良劑對(duì)鹽堿地水稻增產(chǎn)的顯著影響，其研究表明，施用凹凸棒石改良劑相比常規(guī)對(duì)照增產(chǎn)17.0%，一次性基施較基施+追施施肥方式增產(chǎn)4.7%［21］。任高磊等在對(duì)甘薯受NaCl、干旱脅迫的研究中也得到了相同結(jié)論［22］。另外，江娜展示了一種由凹凸棒石、有機(jī)高分子材料、磷石膏和風(fēng)化煤制備的鹽堿地專用肥，該肥料可以改善作物根系附近微環(huán)境的鹽堿度，降鹽壓堿，促進(jìn)作物生長，提高作物耐鹽堿性［23］。吳軍虎等的研究表明，向1 kg土壤中添加40 g凹凸棒土可顯著改變土壤濕潤鋒的運(yùn)移距離，減小水分累積入滲量，填補(bǔ)土壤大孔隙，增加土壤小孔隙，提高土壤容重［24］。

2.2 土壤保水材料

從古至今水資源一直是制約西北地區(qū)農(nóng)業(yè)發(fā)展的重要因素。凹凸棒石自身帶有一定的結(jié)構(gòu)水和吸附水，而其優(yōu)異的吸附性能和豐富的納米孔道使得凹凸棒石能夠吸收自身質(zhì)量幾百乃至幾千倍的水分，常常能達(dá)到數(shù)百倍的溶脹倍率。而凹凸棒石晶體結(jié)構(gòu)中較多的羥基基團(tuán)也使得凹凸棒石親水性能很高。這些吸收的水分會(huì)隨著土壤水分的減少而逐漸釋放出來，在一些極端情況下，凹凸棒石也可以釋放自身的孔道吸附水來保持土壤的水含量。作為優(yōu)秀的保水劑材料，凹凸棒石不僅可以充分吸收灌溉水和自然降水，減少水分滲漏和流失，提高水分利用率，還可以促進(jìn)土壤團(tuán)聚體的形成，改善土壤孔隙結(jié)構(gòu)，提高土壤持水能力，提高肥料、農(nóng)藥的有效利用率。因此，凹凸棒石在土壤保水劑領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

楊逵的研究顯示，黃綿土中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%的聚丙烯酸與凹凸棒石復(fù)合保水劑，保水率比未添加保水劑的空白對(duì)照增加了53%；沙土中保水劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1%時(shí)，聚丙烯酸與凹凸棒石復(fù)合保水劑保水率是聚丙烯酸保水劑的2倍，是不添加保水劑的空白對(duì)照組的17倍。但是他們也提出，凹凸棒石保水劑用量與土壤保水性能總體上并不成正相關(guān)關(guān)系，過量的凹凸棒石保水劑會(huì)隨著吸水、釋水產(chǎn)生膨脹位移，在土壤表層形成大量孔洞，增大了土壤與空氣接觸面積，增加土壤水分蒸發(fā)，當(dāng)土壤水分蒸發(fā)量大于土壤吸水量時(shí)土壤水含量就會(huì)降低［25］。李福建等的實(shí)驗(yàn)顯示，添加凹凸棒石保水劑的小麥盆栽實(shí)驗(yàn)土壤水含量比沒有添加凹凸棒石保水劑組高2%～4%，凹凸棒石保水劑添加量為10～20 g/kg水平對(duì)小麥生長發(fā)育有明顯促進(jìn)作用，20～30 g/kg水平對(duì)小麥生長發(fā)育影響不明顯，≥30 g/kg水平對(duì)小麥生長發(fā)育產(chǎn)生抑制作用［26］。劉瑞鳳等制備了一種耐鹽型丙烯酰胺/凹凸棒黏土復(fù)合保水劑，施用這種保水劑能使處理組相較對(duì)照組在0～10 cm和30～40 cm土層土壤平均w（H2O）分別提高27.3%和34.2%，土壤孔隙度增加6.6%～12.9%，團(tuán)聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加13.3%，同時(shí)提出該保水劑的推薦使用量為520 kg/（hm2·a）［27］。陶玲等使用硫酸改性的凹凸棒石與丙烯酰胺聚合制備凹凸棒基高吸水性固沙材料，之后與荒漠苔蘚按質(zhì)量比4∶1復(fù)配，可以使接種到沙土表面的荒漠苔蘚生長良好，達(dá)到了生物固沙的目的［28］。楊婷等研究了凹凸棒石對(duì)粉砂質(zhì)壤土水力參數(shù)和水分運(yùn)動(dòng)基本參數(shù)的影響，結(jié)果表明添加凹凸棒石可使土壤水分特征曲線分形維數(shù)從2.859增加至2.876，水分特征曲線分形維數(shù)增加與凹凸棒石添加量成正相關(guān)關(guān)系；土壤體積含水率達(dá)到70.21 cm3/cm3后，土壤非飽和水力傳導(dǎo)度隨凹凸棒石添加量增大而增大，土壤水分入滲減慢。這證明凹凸棒石可有效減少土壤水分深層滲漏［29］。

2.3 緩釋、控失肥料（農(nóng)藥）

由于我國化肥、農(nóng)藥長期普遍過量施用和不合理使用，導(dǎo)致土壤中的養(yǎng)分流失及有害物質(zhì)積累逐年增多，肥料利用率增長停滯甚至出現(xiàn)負(fù)增長。1992—2008年我國氮肥的實(shí)際利用效率降低了8%［30］，而實(shí)際施用量卻增長了3.58倍，平均每年增加約7.8×105t［31］。大量作物無法吸收的農(nóng)藥與養(yǎng)分在土壤、水體以及大氣中累積，引起了諸如農(nóng)藥殘留超標(biāo)、水體富營養(yǎng)化、溫室效應(yīng)等一系列的環(huán)境問題。因此，目前農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的研究已由如何“增量”轉(zhuǎn)變?yōu)槿绾巍疤豳|(zhì)”，而使用緩釋或控失的肥料、農(nóng)藥，是解決這一問題的重要途徑之一。凹凸棒石具有獨(dú)特的理化性質(zhì)和強(qiáng)大的吸附性能，又富含植物所需的多種中微量元素，用其制備的緩釋肥料具有S型的養(yǎng)分釋放曲線，這很好地貼合了作物整個(gè)生育期的養(yǎng)分需求特性。同時(shí)由于凹凸棒石對(duì)土壤養(yǎng)分的長期吸附和對(duì)養(yǎng)分流失的阻滯，使得凹凸棒石緩釋肥料在下茬作物上表現(xiàn)出明顯的增產(chǎn)現(xiàn)象。因此，凹凸棒石是生產(chǎn)緩釋、控失肥料（農(nóng)藥）的理想吸附載體和控失手段。

王興剛等報(bào)道了利用凹凸棒納米復(fù)合吸附劑吸附廢水中的NH4+，并將使用后的吸附劑用作緩釋性氮肥的研究，該研究制備的氮肥達(dá)到了10 d釋放60%氮養(yǎng)分的緩釋效果［32］。關(guān)鈺報(bào)道了一種根據(jù)作物不同生長期需求計(jì)量的三層凹凸棒石包衣緩釋肥，在大田試驗(yàn)中測(cè)得凹凸棒石包衣緩釋肥對(duì)玉米籽粒產(chǎn)量增幅達(dá)26.7%，對(duì)馬鈴薯塊莖總產(chǎn)量和商品薯產(chǎn)量增幅最高達(dá)25.8%和35.6%［33］。遲雨報(bào)道了利用凹凸棒石、Fe3O4、Fe2+為核，油脂和熱敏聚合物為殼，制備一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的溫敏型緩控釋鐵肥，該肥料以凹凸棒石和Fe3O4的靜電吸附為最基礎(chǔ)約束和控釋機(jī)能，再覆油脂層后加熱形成多孔的外殼，最后用熱敏聚合物修飾外殼孔道，通過溫度變化控制熱敏材料的方式控制孔道開閉，從而達(dá)到內(nèi)核鐵肥溫敏控釋的效果。而由于該肥料具有Fe3O4內(nèi)核，所以在一茬作物生長收獲完成后，還可利用特殊農(nóng)機(jī)進(jìn)行磁性回收，大大提高了這種肥料的資源利用效率。根據(jù)同樣的原理，利用草甘膦、凹凸棒石為核，油脂和有機(jī)高分子為殼制備了溫控型緩釋農(nóng)藥［34］。值得注意的是凹凸棒石和草甘膦農(nóng)藥間的靜電斥力，可使凹凸棒石的棒晶重新排列形成微納網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在很大程度上提高了凹凸棒石對(duì)農(nóng)藥分子的約束力。向育斌報(bào)道了一種以毒死蜱、多巴胺、凹凸棒石和海藻酸鹽為原料制備的具有pH響應(yīng)的控釋農(nóng)藥，該控失農(nóng)藥在pH 5.5條件下累積釋放率只有60%，在pH 8.5條件下累積釋放率可達(dá)92%。該技術(shù)可以達(dá)到精確控制釋放，具有工藝簡單、生產(chǎn)成本低、效率高、不存在潛在環(huán)境危害等優(yōu)點(diǎn)［35］。蔡冬清等報(bào)道了利用輻照改性處理的凹凸棒土制備控失肥料與農(nóng)藥。改性后的凹凸棒土由棒狀團(tuán)聚體轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒓{網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，分散性、孔隙率及比表面積大幅度提高，增加了農(nóng)藥、肥料的附著力，減少其遷移和流失，從而達(dá)到提高肥料、農(nóng)藥利用率的目的［36-37］。

2.4 農(nóng)藥懸浮劑

目前我國主要生產(chǎn)使用的農(nóng)藥劑型有乳油、可濕性粉劑、懸浮劑等。其中乳油具有很強(qiáng)的揮發(fā)性，且含有大量二甲苯等對(duì)人類和自然環(huán)境有巨大危害的苯類溶劑；可濕性粉劑在加工制造及使用過程中，產(chǎn)生的粉塵對(duì)生產(chǎn)者和使用者都會(huì)造成傷害［38］；懸浮劑是一種較為理想的劑型。懸浮劑是指能影響周圍的水和其他顆粒，使它們不致迅速下沉，從而保持膠體的濃度和懸浮狀態(tài)的物質(zhì)。懸浮劑一般要求由有較高分散度、較大表面積、較強(qiáng)吸附力的物質(zhì)制成，而凹凸棒石黏土正是符合懸浮劑制造要求的優(yōu)質(zhì)原料。同時(shí)凹凸棒石的納米孔隙通道又能為農(nóng)藥提供一定的緩釋能力。齊全珠等研究了凹凸棒石懸浮液的懸浮性，其研究顯示由于凹凸棒石表面—OH親水官能團(tuán)的存在，凹凸棒石在水中的懸浮性要明顯優(yōu)于其在醇類中的懸浮性；且實(shí)驗(yàn)顯示質(zhì)量濃度為0.033 g/mL時(shí)凹凸棒石水懸浮液超聲波分散10 min懸浮性最好。這主要是由于分散10 min恰好使凹凸棒石充分分散成短管狀，又不至于使分散的短管狀凹凸棒石重新纏結(jié)，且0.033 g/mL是凹凸棒石棒晶在水溶液中恰好能夠完全展開，形成不疊加、不團(tuán)聚的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)的臨界濃度［39］。謝紅璐等制備了一種烷氧基化表面活性劑/凹凸棒土體系種衣懸浮劑，其二元體系（質(zhì)量比1∶3）懸浮率達(dá)73%，黏度變化率小于9%。凹凸棒土/壬基酚聚氧乙烯醚/烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鈉三元體系（質(zhì)量比3∶3∶2）懸浮率達(dá)90%，黏度變化率小于6%。由于烷氧基化表面活性劑維持了凹凸棒石的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使結(jié)構(gòu)中的粒子難以聚集，又與凹凸棒石纏繞形成空間位阻效應(yīng)，增大了粒子間的排斥力，提高了懸浮體系的穩(wěn)定性，因此烷氧基化表面活性劑/凹凸棒土體系種衣懸浮劑比傳統(tǒng)的高分子、陰離子表面活性劑體系更具優(yōu)勢(shì)［40］。

2.5 飼料添加劑

研究凹凸棒石在改善動(dòng)物機(jī)體機(jī)能、提高免疫力、減少重金屬富集等方面的作用，對(duì)新型養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展具有積極意義。曹發(fā)魁等指出在蛋雞飼料中添加1%～2%的凹凸棒石可使產(chǎn)出雞蛋中碘、硒、鋅等營養(yǎng)元素含量明顯增多，碘含量增幅可達(dá)56倍［41］。曹振卿的研究表明，向飼料中添加1.5%的凹凸棒粉對(duì)入舍蛋雞的產(chǎn)蛋率、產(chǎn)蛋量、蛋料比都有顯著提高［42］。葉林超等的研究表明，肉豬飼料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的凹凸棒石，可使肉豬上市體重提高0.74%，料重比降低1.65%，還能有效改善肉豬養(yǎng)分代謝，顯著提高肉豬機(jī)體抗氧化能力，大幅度提升肉豬生產(chǎn)效率［43］。董靜等的研究證明了凹凸棒石對(duì)克氏原螯蝦飼料溶失率有顯著影響，同時(shí)飼喂凹凸棒石還可降低克氏原螯蝦肌肉中的鉛沉積［44］。飼料中凹凸棒石的作用機(jī)制：（1）凹凸棒石富含生物生長必需的鐵、硒、鈣、鎂等中微量元素，飼料中添加凹凸棒石可促進(jìn)動(dòng)物攝食營養(yǎng)平衡；（2）凹凸棒石的吸附能力可使飼料中的營養(yǎng)長期存在于動(dòng)物腸道中，有效提高飼料利用率和動(dòng)物營養(yǎng)吸收效率；（3）凹凸棒石可以調(diào)節(jié)動(dòng)物腸胃內(nèi)的氨含量，在氨濃度高時(shí)進(jìn)行氨吸收防止動(dòng)物氨中毒，在氨含量低時(shí)長期釋放氨，供給動(dòng)物合成氨基酸與蛋白質(zhì)，提高動(dòng)物總氨基酸利用率；（4）凹凸棒石還可吸附動(dòng)物體內(nèi)的有毒元素和代謝產(chǎn)物，從而達(dá)到防病防毒、增強(qiáng)動(dòng)物免疫能力的效果。

3 凹凸棒石在環(huán)境領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀

3.1 土壤污染修復(fù)

凹凸棒石較強(qiáng)的吸附性能和大量內(nèi)部孔道不僅可以容納土壤養(yǎng)分，也可以吸附導(dǎo)致土壤污染的污染物分子，使其失去活性從而修復(fù)污染土壤。大量研究表明，凹凸棒石通過離子交換吸附、離子絡(luò)合、靜電吸附、納米孔道固定、形成氫氧化物微沉淀等方式吸附重金屬，吸附過程中也經(jīng)常存在多種方式共同作用［45］。任珺等研究了添加凹凸棒石的雞糞堆肥過程，結(jié)果表明，添加凹凸棒石的堆肥處理，促進(jìn)重金屬污染物由活躍態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化；且凹凸棒石對(duì)Cd、Cr、Cu、Ni、Zn等重金屬元素的濃縮過程起到了積極作用［46-47］。譚科艷等通過盆栽試驗(yàn)得出凹凸棒石對(duì)Cu、Zn、Cd的平均修復(fù)率分別為31.50%、26.15%、34.92%，由于凹凸棒石的加入改善了土壤pH環(huán)境，使重金屬在中性甚至略微偏堿性環(huán)境中，由可效態(tài)向難效態(tài)轉(zhuǎn)化，同時(shí)凹凸棒石強(qiáng)大的吸附能力也將部分可效態(tài)的重金屬離子約束在表面，使其難以被植物吸收［48］。馬博通過大田試驗(yàn)證明，相比對(duì)照田，施用凹凸棒石后土壤Cd平均浸出濃度降低了約60.7%，大田大米中w（Cd）降幅達(dá)到78.2%。土壤重金屬含量降低的原因可能是土壤中的重金屬離子與凹凸棒石表面吸附的其他陽離子發(fā)生了交換和靜電吸附，同時(shí)凹凸棒石表面的—OH基團(tuán)與重金屬配位結(jié)合，降低了重金屬離子的可效性；且凹凸棒石添加導(dǎo)致土壤pH提高，也一定程度上增加了重金屬由氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)向還原態(tài)、酸溶態(tài)轉(zhuǎn)變的難度［49］。áLVAREZAYUSO等利用Langmuir模型研究了凹凸棒石對(duì)土壤重金屬的吸附過程，提出在添加凹凸棒石后，土壤中的活性重金屬濃度均顯著降低，且降幅有隨凹凸棒石添加量增加而增加的趨勢(shì)［50］。另外，劉娟介紹了施用凹凸棒石后，隨著鈾污染土壤pH的提高，土壤中水溶態(tài)鈾和交換態(tài)鈾含量呈明顯下降的趨勢(shì)；提出污染土壤中的碳酸鹽結(jié)合態(tài)鈾與鐵錳結(jié)合態(tài)鈾為互補(bǔ)轉(zhuǎn)化組，而凹凸棒石鈍化鈾污染的主要機(jī)制在于凹凸棒石將水溶態(tài)鈾和交換態(tài)鈾轉(zhuǎn)化為殘?jiān)鼞B(tài)鈾，同時(shí)促進(jìn)鐵錳結(jié)合態(tài)鈾向碳酸鹽結(jié)合態(tài)鈾轉(zhuǎn)化［51］。ZAVGORODNYAYA等介紹了凹凸棒石、石灰以及礦物肥料配施，對(duì)土壤中油砂污染物及有機(jī)污染物吸附的顯著作用［52］。

3.2 水污染修復(fù)

凹凸棒石具有良好的吸附性、高孔隙率、大比表面積，以及表面上的活性位點(diǎn)和優(yōu)異的陽離子交換性能，能夠吸附去除包括Pb、Ni、Cr、Cu、As、N、P在內(nèi)的大部分污染元素，且固態(tài)的凹凸棒石在使用后非常易于固液分離，在修復(fù)水體污染方面具有極大的應(yīng)用前景［53］。為了充分利用凹凸棒石資源，近年來許多學(xué)者都聚焦于改性凹凸棒石對(duì)水體污染物的應(yīng)用研究。解亞瓊等研究了鹽酸改性凹凸棒石對(duì)含鉻廢水的處理工藝，提出用6 mol/L鹽酸改性凹凸棒石，改性凹凸棒石投入量為1.0 g/L、吸附時(shí)間7 h時(shí)鉻去除率最佳，可達(dá)90%以上［54］。房百惠等認(rèn)為堿處理可以打開Si—O—Si（M）鍵，形成Si—O-基團(tuán)，提高凹凸棒石的表面電負(fù)性，從而提高凹凸棒石對(duì)陽離子的吸附能力，并提出將凹凸棒石與NaOH在90℃下攪拌90 min后，改性凹凸棒石對(duì)Cu2+的吸附效果最佳［55］。鄧天天等進(jìn)行了凹凸棒石有機(jī)改性研究，發(fā)現(xiàn)凹凸棒石可以與改性劑形成分子間或分子內(nèi)氫鍵，使改性凹凸棒石對(duì)As（Ⅲ）的吸附量比普通純凹凸棒石高1倍以上［56］。陳銘予等使用γ-Fe3O4及溴代十六烷基吡啶協(xié)同制備了一種磁性有機(jī)凹凸棒石吸附劑，這種材料既具備有機(jī)改性凹凸棒石對(duì)印染廢水較強(qiáng)的吸附能力，同時(shí)還可以磁性回收再利用［57］。盧蘭珍等通過先將苯乙烯、二乙烯苯等負(fù)載在磁化改性凹凸棒石表面再進(jìn)行多巴胺改性的方式，制備了一種銨化磁性凹凸棒石樹脂，這種樹脂的比表面積是普通純凹凸棒石的1.87倍，對(duì)Cu2+的吸附能力可達(dá)157.625 mg/g。這種可回收的銨化磁性凹凸棒石樹脂具有良好的應(yīng)用前景［58］。成獎(jiǎng)國通過將兩種均具有很大比表面積的材料——硅藻土和凹凸棒石球磨混合使用，提出了一種硅藻土、凹凸棒石質(zhì)量配比6∶4，總用量0.7 g，球磨混合時(shí)間18 min，吸附時(shí)間40 min的印染廢水吸附工藝，該種工藝脫色率可達(dá)92%［59］。鄧晨等采用焙燒改性凹凸棒石進(jìn)行氨氮吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，450℃焙燒處理的凹凸棒石對(duì)氨氮去除效果最好，氨氮去除率可達(dá)60.06%，這可能與凹凸棒石失水折疊后比表面積增加或孔道清空、變大有關(guān)［60］。但陳天虎等先前的研究證實(shí)450℃焙燒將使凹凸棒石脫去結(jié)構(gòu)水，結(jié)構(gòu)開始出現(xiàn)折疊［61］。因此焙燒改性凹凸棒石對(duì)氨氮吸附的具體機(jī)制仍有待研究。

4 凹凸棒石在農(nóng)業(yè)及環(huán)境領(lǐng)域應(yīng)用研究展望

凹凸棒石是一種不可再生資源，因此如何提高凹凸棒石產(chǎn)品的附加價(jià)值，讓這一資源優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)業(yè)優(yōu)勢(shì)，將是今后凹凸棒石應(yīng)用研究需要解決的主要問題。

目前農(nóng)業(yè)領(lǐng)域已有的關(guān)于凹凸棒石應(yīng)用的研究，大多數(shù)都只對(duì)凹凸棒石進(jìn)行了原礦利用或者初步加工。未來應(yīng)加深凹凸棒石在鹽、旱脅迫，生物固沙，連作障礙等方面的應(yīng)用研究，探明其發(fā)揮作用的機(jī)制。盡早形成凹凸棒石提升農(nóng)作物品質(zhì)的理論系統(tǒng)，摸清凹凸棒石的作用邊界。加大凹凸棒石在新型肥料、農(nóng)藥、飼料中的應(yīng)用研究，重點(diǎn)關(guān)注凹凸棒石納米材料、有機(jī)高聚材料和磁性可回收材料等第六代凹凸棒石應(yīng)用技術(shù)，通過表面接枝、負(fù)載、包覆等手段研制功能化凹凸棒石產(chǎn)品，提高其附加值。

在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域，凹凸棒石自身雖然有一定的修復(fù)能力，但經(jīng)過改性后，其可以表現(xiàn)出數(shù)倍于未改性原礦的良好性能。因此，凹凸棒石改性研究仍是未來相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)。

綜上所述，要利用好凹凸棒石黏土礦物的優(yōu)良性質(zhì)和地理優(yōu)勢(shì)，建設(shè)好西北地區(qū)現(xiàn)代化綠色農(nóng)業(yè)。在現(xiàn)有的基礎(chǔ)上開展更加深入、廣泛的基礎(chǔ)研究與開發(fā)試驗(yàn)，研制出高質(zhì)量、高技術(shù)含量、高附加值的農(nóng)業(yè)產(chǎn)品，為新時(shí)代、新形勢(shì)下的綠色生態(tài)、高產(chǎn)高效農(nóng)業(yè)發(fā)展做出更大的貢獻(xiàn)。