MOFs衍生的鈷基催化劑在電解水應(yīng)用中的研究進展

于 洲, 林雨紅, 李玉蓉, 孫智慧, 呂欣玫, 趙 震,3

(1. 沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 沈陽 110034; 2. 沈陽師范大學(xué) 能源與環(huán)境催化研究所, 沈陽 110034;3. 中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點實驗室, 北京 102249)

0 引 言

隨著人類生活水平的不斷提高以及現(xiàn)代工業(yè)世界對傳統(tǒng)化石燃料的過度消耗,人類社會正日益面臨能源危機和環(huán)境污染的雙重壓力[1]。因此,尋找可再生的清潔能源對人類未來發(fā)展至關(guān)重要。氫能作為一種高效的能源載體,在所有化學(xué)燃料中具有最高的能量密度(142 MJ·kg-1),被認為是最有前途的可再生綠色能源[2]。而在多種氫氣制備方法中,電催化分解水技術(shù)是獲得高純度氫氣的最有效解決途徑之一。

電催化分解水反應(yīng)包含2個半反應(yīng):分別是析氧反應(yīng)(OER)和析氫反應(yīng)(HER)。無論在酸性或堿性電解液中,一般認為HER是一個雙電子轉(zhuǎn)移過程,涉及3個可能的反應(yīng)步驟(Volmer反應(yīng),Heyrovsky反應(yīng)和Tafel反應(yīng))[3]。在酸性溶液中的HER是從電化學(xué)氫吸附開始的,通過質(zhì)子和電子的反應(yīng)在電極表面生成吸附氫原子(H*)(Volmer步驟, (1))。然后,可通過H*與H+和電子的反應(yīng)(Heyrovsky步驟,(2))或兩個H*在電極表面的組合(Tafel步驟,(3))來產(chǎn)生H2[4]。在堿性介質(zhì)中,HER從分解H2O分子開始提供質(zhì)子,包括Volmer步驟(4)和Heyrovsky步驟(5),而Tafel步驟(6)與酸性溶液相比沒有明顯變化[5,6]。

在酸性介質(zhì)中:

在堿性介質(zhì)中:

OER涉及4個電子轉(zhuǎn)移過程,相比于HER要更為復(fù)雜[7]。第一步是通過第一次電子轉(zhuǎn)移在催化劑表面形成吸附的OH*(機制7, 11)。第二步是將OH*轉(zhuǎn)化為O*(機制8, 12)。第三步是將O*與另一個水分子或OH-結(jié)合轉(zhuǎn)化為OOH*(機制9, 13)。最后一步就是生成O2(機制10, 14)。OER過程每一步都會釋放一個電子,其過電位可由4個步驟的反應(yīng)自由能確定。

酸性條件下的反應(yīng)機制:

堿性條件下的反應(yīng)機制:

(*代表催化劑上的活性位點,O*、OH*、OOH*是吸附的中間產(chǎn)物)

當(dāng)前研究表明,鉑族金屬催化劑是性能卓越HER催化劑,同時Ir-和Ru-基化合物對OER具有較好的催化作用,但由于資源短缺,價格昂貴等缺點,嚴重阻礙了其大規(guī)模的應(yīng)用[8]。而鈷(Co)基電催化劑由于具有環(huán)境友好、 儲量豐富和成本低等優(yōu)點被認為是最有希望替代貴金屬催化劑應(yīng)用于水裂解反應(yīng)的材料之一[9]。Co是一種具有不同氧化態(tài)的過渡金屬(CoⅡ/CoⅢ),其氧化還原電位更接近于水的氧還原電位(E=1.23 Vvs.RHE)[10]。鈷基電催化劑主要包括氧化物、硫化物、磷化物和硒化物等,這些物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組成對材料的電催化性能有著重大的影響。構(gòu)建具有豐富的孔道結(jié)構(gòu),高比表面積和高密度缺陷的介孔鈷基材料,對提高電催化效率具有重要作用。而基于金屬-有機骨架(MOFs)模板法為設(shè)計介孔結(jié)構(gòu)鈷基金屬催化劑提供了一條有效的途徑。

MOFs是一類具有高度有序性和結(jié)晶性的多孔配位聚合物,它有效地結(jié)合了柔性有機材料和剛性無機體系的固有優(yōu)點[11-12]。與傳統(tǒng)多孔材料相比,MOFs的衍生材料往往具有以下一些獨特的優(yōu)勢:1)MOFs的衍生物可有效地保留原始MOFs的尺寸、形態(tài)和結(jié)構(gòu)等特征,從而豐富多孔材料的結(jié)構(gòu)組成[13];2)有機配體通過熱解所得到的碳基體具有較高的電導(dǎo)率和比表面積,有效促進了電荷轉(zhuǎn)移和傳質(zhì)[14];3)MOFs和許多金屬離子具有較好的兼容性,以此作為模板/前驅(qū)體可以制備組分可控的均相多金屬介孔材料[15]。MOFs衍生物的開發(fā)也進一步顯示了MOFs基材料在結(jié)構(gòu)優(yōu)化和成分調(diào)整方面的顯著優(yōu)勢。由于MOFs具有上述獨特的性質(zhì),MOFs作為制備高活性、高效的電化學(xué)水裂解催化劑的前驅(qū)體受到越來越多的關(guān)注。

由于金屬Co中存在未充滿的價層d軌道,因此很容易與不同的有機配體結(jié)合形成具有獨特結(jié)構(gòu)的MOFs前體。近年來,基于MOFs衍生的鈷基電催化劑被廣泛應(yīng)用于電催化分解水,包括HER、OER和多功能電催化。圖1顯示了MOFs衍生的鈷基催化劑在電催化分解水應(yīng)用研究中的一些突破[16-23]。早期的研究表明,MOFs結(jié)構(gòu)在高溫和苛刻的熱解條件下很容易發(fā)生崩塌,導(dǎo)致原有的形貌受到破壞。最近,通過選擇合適的合成方法和應(yīng)用控制策略,使MOFs衍生一系列具有規(guī)則形貌和復(fù)雜成份的鈷基催化劑的設(shè)計成為可能。這些MOFs衍生的鈷基催化劑在電催化分解水領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力。本文結(jié)合相關(guān)研究工作,對MOFs衍生的鈷基催化劑的設(shè)計與制備策略、雜原子(O、S、P和Se等)對鈷基材料性質(zhì)和催化活性的影響等進行了簡要綜述。同時重點介紹了影響水裂解反應(yīng)電催化活性的幾個關(guān)鍵方面的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。最后,提出了今后研究所面臨的主要挑戰(zhàn)和研究方向。本文旨在為相關(guān)研究人員進一步設(shè)計和開發(fā)高效MOFs基電催化劑提供有益的指導(dǎo)。

圖1 MOFs衍生鈷基催化劑的形態(tài)、組成和應(yīng)用方面的重要突破時間表

1 MOFs衍生的鈷基金屬氧化物

在各種金屬氧化物中,鈷基金屬氧化物由于其d-軌道的不完全填充,提供了多種可能的氧化態(tài),導(dǎo)致其具有較高的本征電化學(xué)活性,從而引起了人們的廣泛關(guān)注。特別是,Co3O4呈現(xiàn)出獨特的陽離子分布,其中Co2+分布在1/8四面體空隙中,而Co3+分布在1/2八面體空隙中。此外,Co3O4結(jié)構(gòu)中的末端O原子為氫鍵提供了低勢壘,進一步提高了質(zhì)子的遷移率。但鈷基金屬氧化物在催化過程中很容易發(fā)生團聚,從而嚴重影響其活性。而MOFs所具有的周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在碳化過程中所形成的碳基網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠有效防止金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)的聚集。例如,Ma等[17]制備了Co3O4-碳介孔納米線陣列(Co3O4C-NA),它是由直接生長在銅箔上的MOFs在N2氣氛下碳化而成。MOFs骨架中金屬節(jié)點和有機配體的周期性排列導(dǎo)致金屬氧化物納米顆粒和原位形成的碳物種能夠均勻分布。所設(shè)計的Co3O4C-NA陣列電極具有活性中心豐富、導(dǎo)電性高、穩(wěn)定性強等特點,在電流密度為10 mA·cm-2所產(chǎn)生的過電位僅為290 mV,要低于IrO2/C(310 mV)和大多數(shù)高活性貴金屬OER催化劑的過電位。Hou等[24]以沸石咪唑酯骨架金屬有機框架-67(ZIF-67)為前驅(qū)體,通過兩步熱轉(zhuǎn)化合成了具有十二面體結(jié)構(gòu)的Co3O4/N摻雜多孔碳(Co3O4/N-PC)復(fù)合材料。尺寸為15～30 nm的Co3O4納米粒子沒有任何聚集地均勻嵌入在N-PC網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。OER測試證實,Co3O4/N-PC的起始電位(1.52 V)相比于Co3O4(1.56 V)和N-PC(1.65 V)的起始電位要更低,同時也僅僅略高于商用Ir/C催化劑(1.45 V)。

由于許多MOFs具有天然的化學(xué)不穩(wěn)定性,通過離子交換反應(yīng)將簡單的MOFs晶體轉(zhuǎn)化為具有復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)的MOFs雜化前驅(qū)體,無論從結(jié)構(gòu)還是化學(xué)成分上都更有利于理想的功能性材料的合成。如圖2(a)所示,Wang等[25]通過ZIF-67納米立方體與[Fe(CN)6]3-離子之間的陰離子交換反應(yīng)制備了Co3O4/Co-Fe雙殼層納米盒狀氧化物(Co3O4/Co-Fe DSNBs)。電化學(xué)性能顯示Co3O4/Co-Fe DSNBs與Co-Fe氧化物和單殼層Co3O4立方體相比具有表現(xiàn)出更優(yōu)異的OER催化活性。Hu等[18]通過在ZIF-67表面包覆Ni-Co層狀氫氧化物(NiCo-LDH),然后在空氣中退火得到具有雙殼納米籠結(jié)構(gòu)的Co3O4/NiCo2O4催化劑(Co3O4/NiCo2O4DSNCs)(圖2(b))。在尖晶石Co3O4結(jié)構(gòu)中加入Ni2+陽離子可以提高導(dǎo)電率并產(chǎn)生新的活性中心。此外,獨特的雙殼結(jié)構(gòu)可能導(dǎo)致電解液被限制在雙殼之間達到更高的瞬時濃度,從而為電化學(xué)反應(yīng)提供更高的驅(qū)動力。

圖2 (a) Co3O4/Co-Fe氧化物DSNBs合成示意圖; (b) Co3O4/NiCo2O4 DSNCs合成示意圖Fig.2 (a) Schematic diagram of Co3O4/Co-Fe oxide DSNBs, (b) schematic diagram of Co3O4/NiCo2O4 DSNCs

2 MOFs衍生的鈷基金屬硫化物

除了鈷基氧化物催化劑外,鈷基金屬硫化物因其原料豐富、環(huán)境友好、性能優(yōu)異等優(yōu)點也被廣泛研究和發(fā)展。與鈷基金屬氧化物相比,鈷基金屬硫化物材料通常具有更好的導(dǎo)電性,因為它們的價帶和導(dǎo)帶之間的間隙相對較窄,因而表現(xiàn)出類似半導(dǎo)體的特性[26-27]。因此,近年來人們致力于從MOFs前驅(qū)體中合成更高效的鈷基金屬硫化物材料,包括對其進行形態(tài)和成分修飾,以實現(xiàn)高效電催化或整體水裂解。如Guan等[20]以線狀Co-MOFs陣列為前驅(qū)體通過一種簡單的硫化工藝合成了空心CoS2納米管陣列(CoS2-NTA/CC)。具有開放中空結(jié)構(gòu)的CoS2-NTA/CC有效促進了電解質(zhì)的滲透和氣泡的釋放,增強了催化劑和電解質(zhì)的接觸。同時CoS2-NTA與柔性導(dǎo)電碳布具有很強的機械連接,可避免使用任何粘合劑,從而確保其自身的高導(dǎo)電性。通過電化學(xué)性能測試表面,所制備的CoS2-NTA對HER和OER均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

雖然硫化鈷具有較高的導(dǎo)電性,但在電催化過程中存在穩(wěn)定性差等因素。因此將硫化鈷與諸如碳和CeO2等材料進行復(fù)合能夠有效提高其活性和穩(wěn)定性。如圖3(a)所示,Wu等[29]以核殼型ZIF包覆CdS納米線作為前驅(qū)體,通過高溫處理將其轉(zhuǎn)化為均勻分散的Co9S8/N, S-共摻雜碳復(fù)合材料(Co9S8/NSCNFs)。Co9S8納米顆粒與碳基體協(xié)同作用,有效提高了整體電催化活性和穩(wěn)定性。獨特的一維(1D)結(jié)構(gòu)和大的比表面積有利于電解質(zhì)的滲透,同時也為OER提供了大量的可接觸活性中心和快速的傳質(zhì)途徑。優(yōu)化后的Co9S8/NSCNFs-850在1.0 M KOH溶液中對OER表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能,可提供302 mV的低過電勢以達到10 mA cm-2的電流密度。Xu等[30]設(shè)計了一種ZIF-67衍生的CeOx納米粒子修飾的空心CoS復(fù)合材料(CeOx/CoS) (圖3(b))。CeOx負載到CoS基體上,會產(chǎn)生氧空位和硫空位,從而提供更多可接觸活性中心。同時在CoS表面形成CeOx保護層可以有效地抑制CoS的腐蝕,從而顯著提高CoS的穩(wěn)定性。

圖3 (a) Co9S8/NSCNFs合成示意圖; (b) CeOx/CoS合成示意圖Fig.3 (a) Synthesis diagram of Co9S8/NSCNFs; (b) synthesis diagram of CeOx/CoS

3 MOFs衍生的鈷基金屬磷化物

圖4 (a) Co-P/NC合成示意圖; (b) CoPx@CNS合成示意圖Fig.4 (a) Synthesis diagram of Co-P/NC; (b) synthesis diagram of CoPx@CNS

除了通過第2種元素摻雜來改善鈷基金屬磷化物活性外,構(gòu)建具有電子重構(gòu)界面的異質(zhì)結(jié)構(gòu)也被認為是促進電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)以改善電催化性能的有效策略。Liang等[36]通過磷化MOFs的方法合成了Ni2P-CoP催化劑,該材料對水裂解表現(xiàn)出很高的電催化活性,在電流密度為10 mA·cm-2所對應(yīng)的HER和OER過電位分別為105 mV和320 mV。研究表明,Ni2P-CoP在HER和OER反應(yīng)中表現(xiàn)出比純Ni2P和CoP更高的電催化活性,而Ni2P+CoP則沒有這種協(xié)同效應(yīng),證明Ni2P-CoP異質(zhì)界面是導(dǎo)致高HER和OER活性的主要因素。Ni2P-CoP界面之間的相互作用能夠有效降低帶隙寬度,促進電子傳輸,從而提高整體電催化活性。

4 MOFs衍生的鈷基金屬硒化物

對于鈷基金屬硒化物,金屬鈷中心和硒中心都有3d亞殼層作為最外層的軌道,因此與氫氧化物的配位受影響較小。而且,由于Se位點的負電荷以及金屬鈷和硒的d帶中心之間的3d-2p排斥作用導(dǎo)致了更快的氧中間產(chǎn)物的傳遞,使其具有更優(yōu)異的OER活性。因此,金屬硒化物通常表現(xiàn)出比金屬磷化物和硫化物更好的OER活性[37-38]。對于HER,當(dāng)把鍵強度作為提高催化劑活性位點上氫脫附的影響因素時,由于Se—H鍵強度(276 kJ/mol)較低也同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化活性[39-40]。然而,鈷基金屬硒化物相對較差的穩(wěn)定性限制了它的使用。為了解決這個問題,將許多由Co-MOFs衍生的硒化鈷和導(dǎo)電碳材料進行復(fù)合,并將其作為電催化劑用于OER和HER。例如,Zhou等[41]以ZIF-67為模板采用碳化-氧化-硒化3步法制備了CoSe2納米粒子嵌入的缺陷碳納米管(CoSe2@DC)催化劑。預(yù)氧化是硒原子擴散形成CoSe2@DC以及在碳納米管中引入缺陷以暴露CoSe2催化位點的關(guān)鍵步驟。該催化劑表現(xiàn)出良好的HER活性,具有較低的起始電位(-40 mVvs. RHE)和Tafel斜率(82 mV dec-1)以及較高的電流密度(132 mV,10 mA·cm-2),并且在0.5 M H2SO4中具有很強的催化穩(wěn)定性。Li等[42]以ZIF-67為前驅(qū)體,采用簡單的離子交換法合成了(Co,Ni)Se2納米籠,并用NiFe-LDH進行修飾,得到了具有層級中空結(jié)構(gòu)(Co,Ni)Se2@NiFe LDH復(fù)合材料(圖5)。值得注意的是,所制備的(Co,Ni)Se2@NiFe LDH表現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)RuO2的OER活性,在電流密度為10 mA·cm-2時所對應(yīng)過電位為277 mV,并且在堿性介質(zhì)中具有較好的穩(wěn)定性。(Co, Ni)Se2@NiFe LDH優(yōu)異的OER催化活性歸因于鐵和鎳/鈷的協(xié)同效應(yīng)優(yōu)化含氧物種的吸附/解吸性質(zhì),以及通過橋接O2-使界面自旋狀態(tài)部分離域有關(guān)。

圖5 (Co,Ni)Se2@NiFe LDH合成示意圖Fig.5 Synthesis diagram of (Co,Ni)Se2@NiFe LDH

5 總 結(jié)

盡管近年來MOFs衍生的鈷基電催化劑得到了蓬勃發(fā)展，但是其仍存在一些缺陷和問題需要重視和考慮。一方面MOFs在高溫?zé)峤?、煅燒或其他后處理過程中通常出現(xiàn)嚴重的結(jié)構(gòu)坍塌或收縮導(dǎo)致其原來超高表面積急劇下降，嚴重的結(jié)構(gòu)破壞是導(dǎo)致有效活性中心大量損失和阻礙反應(yīng)物自由擴散的主要原因。另一方面，MOFs衍生的雙功能鈷基電催化大多數(shù)只能適用于堿性電解質(zhì)中。因此，在廣域pH范圍電解液中探索高活性、高穩(wěn)定性的多功能鈷基電催化劑將極大地促進全電池(如金屬-空氣電池)等相關(guān)器件的發(fā)展。總之，基于MOFs的鈷基電催化劑的開發(fā)是科學(xué)界和工業(yè)界的一個重大而富有挑戰(zhàn)性的課題。雖然還存在許多挑戰(zhàn)，但可以預(yù)見，MOFs基衍生的鈷基電催化劑的迅速發(fā)展將極大地促進其在電催化分解水領(lǐng)域的實際應(yīng)用。

致謝感謝沈陽師范大學(xué)博士啟動基金項目(BS201908)和大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項目(202010037)的支持。