棕化廢液降COD并回收銅的工藝研究

李再?gòu)?qiáng) 汪前程 黃文濤 張偉奇

（深圳市祺鑫環(huán)保科技有限公司，廣東 深圳 518000）

隨著印制電路板（PCB）行業(yè)的迅速發(fā)展，多層PCB以其體積小、裝配密度 高、重量輕等優(yōu)點(diǎn)，市場(chǎng)需求量迅速增加，其生產(chǎn)量也隨之增加。在PCB生產(chǎn)過(guò)程中，棕化處理是必經(jīng)程序[1][2]。

棕化液處理是在PCB內(nèi)層板上形成一層棕化膜面層以保護(hù)銅基材，具體就是一個(gè)化學(xué)蝕銅反應(yīng)過(guò)程[3]。伴隨棕化過(guò)程的進(jìn)行，棕化液中銅離子不斷上升，當(dāng)銅離子超過(guò)一定范圍后，將會(huì)導(dǎo)致棕化銅面發(fā)白及色澤不均等品質(zhì)問(wèn)題。因此在實(shí)際操作過(guò)程中必須及時(shí)更換新的棕化液，這樣就產(chǎn)生了棕化廢液。隨著PCB行業(yè)的快速發(fā)展，在內(nèi)層線(xiàn)路板處理中，棕化廢液的排放量越來(lái)越大。棕化廢液含有銅離子、氫離子、硫酸根、有機(jī)類(lèi)銅緩蝕劑、聚乙二醇等物質(zhì)，若隨便排放將會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境。目前，處理棕化廢液的方法有化學(xué)沉淀法、蒸發(fā)結(jié)晶及電解法?；瘜W(xué)沉淀法需要消耗大量化學(xué)藥劑，成本較高，而且由于銅以絡(luò)合態(tài)形式存在，不能完全沉淀。此外，蒸發(fā)結(jié)晶能耗較大，進(jìn)一步增加了生產(chǎn)成本。電解法是目前處理棕化廢液的較好方法，但是在電解棕化廢液時(shí)，棕化廢液中的化學(xué)需氧量（COD）值較高，廢液中的銅類(lèi)緩蝕劑，如苯并三氮唑、甲基苯駢三氮唑、巰基苯駢噻唑鈉鹽，會(huì)與電解生成的銅絡(luò)合，導(dǎo)致電解系統(tǒng)難以電解出塊狀、光亮、高純度的優(yōu)質(zhì)銅。除此以外，在電解過(guò)程中，棕化廢液中的苯并三氮唑也會(huì)在電解裝置的陰極表面形成一層油性膜，這種膜阻礙了離子銅在陰極表面的析出，同時(shí)電解出的銅會(huì)附著少量的有機(jī)物，也會(huì)導(dǎo)致銅色澤變暗甚至發(fā)黑[4]-[6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：IKA恒溫磁力攪拌器；自制小型電解槽；電子天平（上海佑科，精度0.001 g）；消解儀（上海佑科，6B-16A型）；紫外分光光度計(jì)（上海佑科，UV795CRT型）；真空循環(huán)水泵。

實(shí)驗(yàn)藥品：50%過(guò)氧化氫（西隴化工，AR級(jí)），10%次氯酸鈉溶液（西隴化工，AR級(jí)）；PEG（聚乙烯醇）（韓國(guó)樂(lè)天，分子量8000）；無(wú)水乙醇（西隴化工，AR級(jí)）；PAM（聚丙烯酰胺）（三井化工，非離子型分子量2000萬(wàn)）棕化廢液（深圳某線(xiàn)路板廠，[Cu2+]=16 g/L，酸度1.5 mol/L，[COD]=2.3%）。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 前處理

向蝕刻廢液原液中添加絮凝劑PAM溶液（0.5%）3 ml/L，并以200 r/min的速度攪拌10 min，沉降1 h后進(jìn)行抽濾。經(jīng)前處理后，渾濁棕黑色的廢液轉(zhuǎn)變?yōu)槌吻逋该魃罹G色的溶液，濾渣為棕褐色。

1.2.2 降解棕化廢液的COD

將經(jīng)過(guò)前處理后的濾液分成三組，其中第一組加入過(guò)氧化氫50 ml/L，持續(xù)攪拌，快速升溫至65 ℃，并保溫2 h；第二組在攪拌狀態(tài)下，緩慢地分三次向?yàn)V液中繼續(xù)添加次氯酸鈉溶液，每次添加量為20 ml/L，間隔時(shí)間為4 h，充分反應(yīng)后過(guò)濾；第三組作為空白實(shí)驗(yàn)。

1.2.3 電解

取經(jīng)氧化降解的溶液1L，添加PEG（8000）0.1 g，以100 mm×100 mm釕銥涂層鈦板作陽(yáng)極，以100 mm×100 mm光滑的304不銹鋼板作陰極，初始電流密度1.6 A/dm2，此后每小時(shí)將電流密度降低0.1 A/dm2并分析銅離子濃度，每?jī)尚r(shí)補(bǔ)加PEG（8000）0.01 g，持續(xù)電解14 h。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

1.1 COD降解

前處理時(shí)棕化廢液中的COD主要以固態(tài)形式被分離出來(lái)，再經(jīng)過(guò)氧化劑降解一部分的COD，最后電解時(shí)COD進(jìn)一步被降解，具體數(shù)據(jù)如表1。

從表1可以看出，加入氧化劑和電解過(guò)程均可降解廢液中的COD，經(jīng)過(guò)不同氧化劑降解后最終得到的電解余液中COD基本相同，而空白組COD較高。

1.2 電解后陰極電解銅品相

經(jīng)過(guò)COD降解后的余液經(jīng)過(guò)電解可以回收得到有價(jià)值的金屬銅，在處理廢水的同時(shí)提高該工藝的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，表2為不同工藝得到的電解銅及電解余液參數(shù)。

從上表可以看到采用雙氧水處理后的廢液電解得到的金屬銅純度最高，品相最好，漂白水處理后電解得到的金屬銅次之，空白組最差。主要原因?yàn)橐韵聨c(diǎn)：

（1）雙氧水在高溫狀態(tài)下快速分解，產(chǎn)生大量的具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基[HO]和氧自由基[O]，自由基可將廢液中的唑、吡咯等有機(jī)物分解為有機(jī)酸甚至CO2、N2、H2O。后續(xù)電解過(guò)程中，不會(huì)有唑類(lèi)有機(jī)物在陰極吸附，從而保證陰極金屬銅良好的致密柔韌性和高純度。

表1 不同處理階段時(shí)廢液中的COD

表2 不同工藝處理得到電解銅及電解余液參數(shù)

（2）次氯酸根在棕化廢液的酸性氛圍中，具有強(qiáng)氧化性，與唑類(lèi)有機(jī)物反應(yīng)可形成穩(wěn)定的白色不溶物，通過(guò)過(guò)濾可以去除。添加次氯酸鈉溶液，溶液中有氯離子積累，電解過(guò)程陽(yáng)極界面產(chǎn)生氯氣，氯氣也能和唑類(lèi)有機(jī)物反應(yīng)形成白色不溶物，溶液中COD進(jìn)一步降低。關(guān)于次氯酸或氯氣與唑類(lèi)有機(jī)物形成不溶物的反應(yīng)原理，尚不明確。陰極二價(jià)銅離子還原為電解銅的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生少量的亞銅離子，亞銅離子和苯并三氮唑形成穩(wěn)定的不溶絡(luò)合物，也會(huì)與氯離子形成氯化亞銅沉淀，這些不溶物的夾雜影響陰極銅沉積過(guò)程的結(jié)晶狀態(tài)，都會(huì)導(dǎo)致陰極銅脆性。

（3）不對(duì)溶解進(jìn)行預(yù)處理，利用較大的電流密度直接電解，陰極少量析氫以及有機(jī)物的吸附，都會(huì)導(dǎo)致銅沉積層疏松，沉積到一定厚度會(huì)自動(dòng)脫落，不影響陰極板導(dǎo)電。有機(jī)物在陰極析出為絮狀不溶物，是由于唑、吡咯有機(jī)物中的氮，在酸性環(huán)境中水解，形成有機(jī)陽(yáng)離子，在電場(chǎng)作用下向陰極遷移富集并得到電子，其陽(yáng)離子形態(tài)被破壞導(dǎo)致溶解度降低，從而聚合為絮狀不溶物。

3 結(jié)論

采用次氯酸鈉溶液降解棕化廢液得到電解銅純度在97%以上，銅離子回收率超過(guò)75%，COD降解效率可達(dá)到92%，且降解過(guò)程無(wú)須加熱，氧化劑使用量少，且次氯酸鈉溶液價(jià)格低廉，結(jié)合過(guò)程中固液分離，可以大幅度降低物料成本。