基于靜電紡絲的柔性各向異性應變傳感器的制備及其性能

張 林， 李至誠， 鄭欽元， 董 雋， 章 寅

(1. 東南大學 吳健雄學院， 江蘇 南京 211189； 2. 南京醫(yī)科大學附屬兒童醫(yī)院 泌尿外科, 江蘇 南京 210008； 3. 東南大學 機械工程學院， 江蘇 南京 211189； 4. 東南大學 江蘇省微納生物醫(yī)療器械設計與制造 重點實驗室， 江蘇 南京 211189)

傳感器的應用范圍跨度極廣，是現(xiàn)代科技領域的核心技術之一。其主要功能為感知被測量的信息，并按照一定規(guī)律將其轉(zhuǎn)變成電信號以滿足信息的傳輸和處理等要求。柔性傳感器[1]適用于非平整的表面以及復雜的應變情況，彌補了傳統(tǒng)傳感器的缺點，擴展了傳感器的應用場景。傳統(tǒng)的柔性應變傳感器主要由柔性聚合物基底和具有壓電性的活性材料組成。隨著壓電材料的不斷發(fā)展，導電聚合物、金屬材料[2]、碳納米材料[3]以及纖維素[4]等新型材料的涌現(xiàn)與應用，使得柔性傳感器的檢測性能大幅度提高。目前已報道的柔性應變傳感器大多為各向同性的檢測傳感器，即無法對應變方向進行辨識。對于自動駕駛、軟機器人、可穿戴設備以及其他需要識別多種加載模式的應用，各向同性的柔性應變傳感器無法準確反饋相關信息，限制了其在檢測復雜多維應變場景下的廣泛應用。

為實現(xiàn)柔性傳感器對于應變的各向異性響應，Nakamoto等[5]利用碳納米管軸向與徑向上的應變差異，提出了一種由3個彈性體膜和2個碳納米管電極組成的柔性薄膜狀應變電容式傳感器，其電容的變化量與傳感器面積變化的平方成正比，再通過不可形變的薄膜來限制應變方向從而實現(xiàn)各向異性。另一種方法是用具有各向異性的材料制備出在不同導電方向上電阻差異較大的導電網(wǎng)絡，相關材料有金納米顆粒、生物纖維和石墨烯納米復合物[6]等。例如，Chen等[7]通過高溫處理皺紋紙，將皺紋紙內(nèi)有序排布的生物纖維炭化形成各向異性的導電碳纖維網(wǎng)絡，進而通過聚二甲基硅氧烷(PDMS)封裝制備電阻式柔性各向異性應變傳感器。Zhao等[8]將金納米顆粒自組裝至圖形化的柔性微電極。當拉伸方向與電極方向一致時，電極間的電阻變化較小；當拉伸方向垂直于電極方向時，電阻變化明顯增加，從而實現(xiàn)不同方向的應變檢測。此外，還可通過集成不同的壓阻材料層制備出柔性各向異性復合材料[9-10]。

雖然通過上述工藝制備的柔性應變傳感器表現(xiàn)出差異顯著的各向異性應變響應，但由于其復雜的制備工藝或昂貴的原材料，難以滿足大規(guī)模生產(chǎn)和實際應用。靜電紡絲技術是目前低成本、大批量制備聚合物納米纖維的主要技術之一，已經(jīng)成功應用于多種柔性傳感器的制備[11]。本文采用具有超靈敏度、高變形性的壓電材料聚偏氟乙烯(PVDF)，通過在接收屏上附加平行磁場，輔助收集平行的PVDF納米纖維薄膜；再通過柔性材料封裝獲得具有各向異性響應的柔性應變傳感器；最后將該傳感器應用于輸尿管蠕動檢測。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

材料：聚偏氟乙烯(PVDF,相對分子質(zhì)量為534 000)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，美國Sigma-Aldrich公司；丙酮，分析純，國藥集團化學試劑有限公司； PDMS，陶氏化學公司；聚酰亞胺(PI)薄膜，深圳市金綠葉科技有限公司；環(huán)氧導電銀膠，江蘇圣格魯新材料科技有限公司；雙面碳導電膠帶，日本日新EM株式會社。

儀器：PDC-002擴展型等離子清洗系統(tǒng)，美國Harrick Plasma公司；JM-A0002電子天平，余姚紀銘稱重校驗設備有限公司；DHG-9030A電熱恒溫鼓風干燥箱，南京五河實驗設備有限公司；KW-4A臺式勻膠機，中國科學院電子研究所；MSP0300C全自動磁控濺射鍍膜機，北京創(chuàng)世威納科技有限公司；RH digital磁力加熱攪拌器，德國IKA公司；BX41M光學顯微鏡，奧林巴斯公司；alpha300RA共聚焦拉曼顯微系統(tǒng)，德國Witec公司；2182A納伏表，美國Keithley儀器公司。

1.2 試樣制備

1.2.1 PVDF紡絲溶液制備

稱取一定量的PVDF粉末加入DMF和丙酮(質(zhì)量比為7∶3)的混合溶劑中，置于磁力攪拌機上，在50 ℃條件下攪拌4～5 h,直至PVDF粉末完全溶解，制備得到質(zhì)量分數(shù)為15%的PVDF紡絲溶液。

1.2.2 PVDF納米纖維薄膜制備

采用圖1所示靜電紡絲系統(tǒng)制備各向異性的PVDF納米纖維薄膜。

圖1 靜電紡絲示意圖Fig.1 Schematic of electrospinning setup

將配制好的PVDF紡絲溶液置于10 mL的注射器中進行靜電紡絲。紡絲電壓分別為10、11.5、13 kV；針頭至金屬接收屏的垂直距離分別為10、13、15 cm；注射泵推注速度分別為4、5、7 mL/h。直接從接收屏收集的PVDF納米纖維為雜亂排布，為了制備得到平行的PVDF納米纖維，在接收屏上附加2塊磁鐵[12-14]引入磁場。2個磁鐵中間位置的磁感應強度為0.15 T，磁鐵的間距為1.5 cm。本文分別制備了雜亂排布和平行排布的PVDF納米纖維，后文使用這2種纖維薄膜進行對比和進一步分析。

1.2.3 PDMS柔性基底制備

將PDMS主劑和固化劑以質(zhì)量比為10∶1的配比混合，充分攪拌均勻。去除氣泡后滴加在聚酰亞胺薄膜上，在勻膠機上以1 200 r/min轉(zhuǎn)速旋涂1 min。旋涂結束后放入恒溫箱中，恒溫60 ℃[15]，等待4 h后取出，得到PDMS柔性基底，待用。

1.2.4 柔性傳感器制備

本文制備了2種結構的柔性應變傳感器，如圖2所示。傳統(tǒng)的柔性應變傳感器[16]，其結構如圖2(a)所示，由3層薄膜組成：上層和下層為鍍有鉑電極的PDMS柔性薄膜基底；中間層為雜亂的PVDF纖維薄膜，如圖3(a)所示。柔性各向異性應變傳感器，其結構如圖2(b)所示，由3層薄膜組成：上層為PDMS柔性薄膜基底；中間層為平行的PVDF纖維薄膜，如圖3(b)所示；下層為鍍有2個平行鉑電極的PDMS柔性薄膜基底。

圖2 柔性傳感器結構示意圖與實物圖Fig.2 Schematic and physical pictures of flexible sensor structure.

圖3 雜亂和平行分布的PVDF納米纖維 (×1 000)Fig.3 Disordered(a)and parallel(b) distributed PVDF nanofibers (×1 000)

柔性傳感器的制備流程如下：首先使用磁控濺射沉積鉑電極至PDMS柔性基底。將PVDF纖維轉(zhuǎn)移至鉑電極上;再用導電銀膠和碳導電膠帶將導線固定至鉑電極上;然后，將含有PVDF納米纖維的柔性基底與另一片PDMS柔性基底表面朝上放入等離子體清洗系統(tǒng)中處理60 s,取出后將2片柔性材料對準鍵合;最后撕下柔性傳感器兩面的PI膜，制備得到柔性傳感器，如圖2(c)所示。

1.3 納米纖維形貌觀察

使用光學顯微鏡觀察PVDF納米纖維的形貌與取向性，放大倍數(shù)為1 000倍。

1.4 傳感器應變響應測試

使用納伏表測量傳感器產(chǎn)生應變時的輸出電壓，通過數(shù)據(jù)采集程序，使用計算機顯示和分析傳感器的應變響應。

1.5 傳感器輸尿管蠕動應變檢測

首先，將柔性傳感器放入離子體清洗系統(tǒng)中處理60 s，再將柔性傳感器包裹并鍵合至腎造瘺管表面，采用納伏計采集腎造瘺管應變引起傳感器產(chǎn)生的壓電信號。為了能夠精確地檢測輸尿管的蠕動情況，防止人體移動或做其他動作造成輸尿管彎曲產(chǎn)生干擾信號，集成時，柔性傳感器中PVDF納米纖維需平行于腎造瘺管徑向方向。

1.6 納米纖維化學結構測試

采用拉曼顯微系統(tǒng)測試PVDF納米纖維的化學結構，激光波長為532 nm，拉曼光譜掃描范圍為1 550～550 cm-1。

2 結果與討論

2.1 靜電紡絲條件對纖維形貌及取向性影響

PVDF納米纖維形態(tài)的均一性將直接影響傳感器的檢測性能，且本文需要制備平行的納米纖維檢測不同方向的應變，因此需要優(yōu)化實驗參數(shù)，提高PVDF納米纖維的均一性和取向性。

2.1.1 紡絲電壓對纖維形貌及取向性的影響

設置紡絲距離為13 cm，注射泵推注速度為5 mL/h，紡絲電壓分別為10、11.5、13 kV時制備的PVDF納米纖維形貌如圖4所示?？煽闯觯菏占募{米纖維數(shù)量隨著紡絲電壓增大而增多,當電壓增高至13 kV時，由于聚合物溶液受到的電場力過強，纖維在噴射過程中被扯斷或以液滴的形式噴出，導致制備的樣本中會出現(xiàn)大量液滴和珠狀纖維，且紡絲電壓過高還會導致纖維排布的平行度下降;因此，優(yōu)化選擇紡絲電壓為11.5 kV。

圖4 不同紡絲電壓制備的納米 纖維光學顯微鏡照片(×1 000)Fig.4 Optical microscope images of PVDF nanofibers with different voltages (×1 000)

2.1.2 紡絲距離對纖維形貌及取向性的影響

設置紡絲電壓為11.5 kV，注射泵推注速度為5 mL/h，紡絲距離分別為10、13、15 cm時制備的PVDF納米纖維形貌如圖5所示?？煽闯觯敿徑z距離為13 cm時，收集到的納米纖維數(shù)量最多，且平行度最好。原因可能為：紡絲距離過短時，纖維從針頭至接收板的時間較短，磁場力對納米纖維取向性的影響較小，導致收集到的納米纖維平行度較差；而當紡絲距離過長時，聚合物溶液受到的電場力被削弱，導致收集到的納米纖維量減少，因此，優(yōu)化選擇紡絲距離為13 cm。

圖5 不同紡絲距離制備的納米 纖維光學顯微鏡照片(×1 000)Fig.5 Optical microscope images of nanofibers with different eletrospinning distances (×1 000)

2.1.3 推注速率對纖維形貌及取向性的影響

設置紡絲電壓為11.5 kV，紡絲距離為13 cm，推注速度分別為4、5、7 mL/h時制備的PVDF納米纖維形貌如圖6所示?？梢姡S著推注速度的提高，收集到的纖維量也隨之增多，但會出現(xiàn)大量珠狀纖維。原因為從針頭擠出的聚合物溶液過多，電場力無法充分拉伸溶液形成纖維噴射至接收屏，導致珠狀纖維增多，因此，優(yōu)化選擇推注速度為5 mL/h。

圖6 不同推注速度制備的納米 纖維光學顯微鏡照片(×1 000)Fig.6 Optical microscope images of PVDF nanofibers with different injection rates (×1 000)

綜上分析得到各向異性的PVDF納米纖維薄膜最佳制備工藝為：紡絲電壓為11.5 kV，紡絲距離為13 cm，推注速度為5 mL/h。

2.2 柔性傳感器應變響應分析

圖7示出傳統(tǒng)結構的柔性應變傳感器的應變響應測試結果?？煽闯觯瑹o論傳感器向垂直方向彎曲或向平行方向彎曲(如圖7(a)所示)，均產(chǎn)生了1個明顯的脈沖電壓信號(如圖7(b)所示)，說明該傳感器具有良好的應變檢測性能;但不同方向彎曲產(chǎn)生的電壓響應曲線基本一致，因此，傳統(tǒng)結構的柔性應變傳感器并不能辨識應變方向。圖8示出柔性各向異性應變傳感器應變響應測試結果。

由圖8可看出，當沿著圖8(a)所示的與PVDF納米纖維垂直的方向彎曲時，產(chǎn)生了1個顯著的脈沖電壓信號(見圖8(b))，且信號幅值大于傳統(tǒng)結構的柔性傳感器。當沿著圖8(a)所示的與PVDF納米纖維平行的方向彎曲柔性傳感器時，傳感器未檢測到明顯的響應信號(見圖8(b))，說明該柔性傳感器能夠辨識應變方向。原因為該傳感器內(nèi)的PVDF納米纖維平行分布，當垂直于PVDF納米纖維彎曲時，納米纖維發(fā)生形變，產(chǎn)生明顯的壓電信號；而當平行于納米纖維彎曲時，PVDF納米纖維幾乎不發(fā)生形變，無法產(chǎn)生壓電信號。

圖7 傳統(tǒng)柔性傳感器應變響應測試結果Fig.7 Strain response result of traditional flexible sensor.

圖8 柔性各向異性傳感器應變響應測試Fig.8 Strain response of flexible and anisotropic strain sensor. (a) Bending flexible sensor； (b) Corresponding voltage response

2.3 柔性傳感器應用于輸尿管蠕動檢測

圖9為輸尿管蠕動檢測系統(tǒng)示意圖與集成柔性傳感器的腎造瘺管實物圖。目前在泌尿外科疾病中，腎盂、輸尿管手術后往往需要留置腎造瘺管，在患者出院時拔除造瘺管;但是存在部分患者至出院時輸尿管仍通暢不佳，而臨床醫(yī)師無法判斷輸尿管恢復通暢時機的問題，往往只能延長帶管時間達1～2月。臨床表明，術后的輸尿管排尿功能與輸尿管蠕動功能的恢復關系密切，因此，制造出易于評估輸尿管蠕動功能恢復的傳感器，為臨床醫(yī)師提供準確的拔管時機，更符合精準醫(yī)療的要求。

圖9 輸尿管蠕動檢測系統(tǒng)示意圖與集成柔性傳感器的腎造瘺管實物圖Fig.9 Schematic diagram of detection system(a)and picture of nephrostomy tube integrated with flexible sensor(b)

圖10示出柔性各向異性應變傳感器對于腎造瘺管應變的檢測結果?？芍?當輸尿管彎曲時，電壓曲線仍維持在0 V左右，并不會出現(xiàn)明顯的應變響應信號，避免產(chǎn)生誤判;當輸尿管恢復正常蠕動，即擠壓腎造瘺管管壁時，由于傳感器內(nèi)部的PVDF納米纖維發(fā)生了形變，產(chǎn)生明顯的電壓脈沖信號。從而能夠根據(jù)該信號判斷病人恢復情況，進而確定拔除腎造瘺管的時間。說明該傳感器具有良好的各向異性應變檢測能力，顯示出其應用于輔助臨床治療的前景。

圖10 集成柔性傳感器的腎造瘺管性能檢測Fig.10 Performance of nephrostomy tube integrated with flexible sensor.

2.4 納米纖維化學結構分析

圖11示出PVDF粉末和PVDF納米纖維拉曼光譜圖。

圖11 PVDF粉末、雜亂PVDF纖維和平行 PVDF纖維的拉曼光譜圖Fig.11 Raman spectra of PVDF powder, disorderly PVDF nanofibers and parallel PVDF nanofibers

PVDF在794 cm-1處的特征峰對應α相的PVDF分子振動峰，而839 cm-1處為β相的特征峰。由圖可看出，PVDF粉末在794 cm-1處的相對峰值明顯高于839 cm-1處的相對峰值，對應于α晶型。而雜亂的PVDF納米纖維在839 cm-1處的特征峰高于794 cm-1處的特征峰，相對峰值比達到2.05。說明在靜電紡絲過程中，電場力的拉伸作用導致PVDF中的α晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣戮汀Ｆ叫械腜VDF納米纖維在839和794 cm-1處的相對峰值比為2.15，和雜亂的PVDF納米纖維十分接近，說明磁場輔助收集對于PVDF內(nèi)的晶型幾乎沒有影響。

3 結 論

本文采用平行磁場輔助靜電紡絲技術制備了平行的聚偏氟乙烯(PVDF)納米纖維薄膜作為壓電元件，利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜進行封裝，制備出一種三明治結構的柔性各向異性應變傳感器。通過結構與性能分析得到如下結論。

1)紡絲電壓為11.5 kV，紡絲距離為13 cm，推注速度為5 mL/h條件下制備的PVDF納米纖維具有最優(yōu)的均一性和取向性。

2)該各向異性柔性應變傳感器對于沿PVDF納米纖維垂直方向的應變，能夠產(chǎn)生顯著的電壓響應信號，而對沿PVDF納米纖維平行方向的應變不敏感，具有良好的各向異性應變檢測能力。

3)將該傳感器集成至腎造瘺管，應用于輸尿管蠕動檢測。傳感器能夠準確檢測擠壓腎造瘺管產(chǎn)生的應變，反饋輸尿管蠕動情況。而對于腎造瘺管的彎曲應變，不產(chǎn)生壓電響應，能夠排除患者活動產(chǎn)生的干擾信號，因此，顯示出該傳感器在醫(yī)療健康方面具有應用潛力。