基于靜電紡絲的柔性各向異性應(yīng)變傳感器的制備及其性能

張 林， 李至誠， 鄭欽元， 董 雋， 章 寅

(1. 東南大學(xué) 吳健雄學(xué)院， 江蘇 南京 211189； 2. 南京醫(yī)科大學(xué)附屬兒童醫(yī)院 泌尿外科, 江蘇 南京 210008； 3. 東南大學(xué) 機械工程學(xué)院， 江蘇 南京 211189； 4. 東南大學(xué) 江蘇省微納生物醫(yī)療器械設(shè)計與制造 重點實驗室， 江蘇 南京 211189)

傳感器的應(yīng)用范圍跨度極廣，是現(xiàn)代科技領(lǐng)域的核心技術(shù)之一。其主要功能為感知被測量的信息，并按照一定規(guī)律將其轉(zhuǎn)變成電信號以滿足信息的傳輸和處理等要求。柔性傳感器[1]適用于非平整的表面以及復(fù)雜的應(yīng)變情況，彌補了傳統(tǒng)傳感器的缺點，擴展了傳感器的應(yīng)用場景。傳統(tǒng)的柔性應(yīng)變傳感器主要由柔性聚合物基底和具有壓電性的活性材料組成。隨著壓電材料的不斷發(fā)展，導(dǎo)電聚合物、金屬材料[2]、碳納米材料[3]以及纖維素[4]等新型材料的涌現(xiàn)與應(yīng)用，使得柔性傳感器的檢測性能大幅度提高。目前已報道的柔性應(yīng)變傳感器大多為各向同性的檢測傳感器，即無法對應(yīng)變方向進行辨識。對于自動駕駛、軟機器人、可穿戴設(shè)備以及其他需要識別多種加載模式的應(yīng)用，各向同性的柔性應(yīng)變傳感器無法準(zhǔn)確反饋相關(guān)信息，限制了其在檢測復(fù)雜多維應(yīng)變場景下的廣泛應(yīng)用。

為實現(xiàn)柔性傳感器對于應(yīng)變的各向異性響應(yīng)，Nakamoto等[5]利用碳納米管軸向與徑向上的應(yīng)變差異，提出了一種由3個彈性體膜和2個碳納米管電極組成的柔性薄膜狀應(yīng)變電容式傳感器，其電容的變化量與傳感器面積變化的平方成正比，再通過不可形變的薄膜來限制應(yīng)變方向從而實現(xiàn)各向異性。另一種方法是用具有各向異性的材料制備出在不同導(dǎo)電方向上電阻差異較大的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，相關(guān)材料有金納米顆粒、生物纖維和石墨烯納米復(fù)合物[6]等。例如，Chen等[7]通過高溫處理皺紋紙，將皺紋紙內(nèi)有序排布的生物纖維炭化形成各向異性的導(dǎo)電碳纖維網(wǎng)絡(luò)，進而通過聚二甲基硅氧烷(PDMS)封裝制備電阻式柔性各向異性應(yīng)變傳感器。Zhao等[8]將金納米顆粒自組裝至圖形化的柔性微電極。當(dāng)拉伸方向與電極方向一致時，電極間的電阻變化較小；當(dāng)拉伸方向垂直于電極方向時，電阻變化明顯增加，從而實現(xiàn)不同方向的應(yīng)變檢測。此外，還可通過集成不同的壓阻材料層制備出柔性各向異性復(fù)合材料[9-10]。

雖然通過上述工藝制備的柔性應(yīng)變傳感器表現(xiàn)出差異顯著的各向異性應(yīng)變響應(yīng)，但由于其復(fù)雜的制備工藝或昂貴的原材料，難以滿足大規(guī)模生產(chǎn)和實際應(yīng)用。靜電紡絲技術(shù)是目前低成本、大批量制備聚合物納米纖維的主要技術(shù)之一，已經(jīng)成功應(yīng)用于多種柔性傳感器的制備[11]。本文采用具有超靈敏度、高變形性的壓電材料聚偏氟乙烯(PVDF)，通過在接收屏上附加平行磁場，輔助收集平行的PVDF納米纖維薄膜；再通過柔性材料封裝獲得具有各向異性響應(yīng)的柔性應(yīng)變傳感器；最后將該傳感器應(yīng)用于輸尿管蠕動檢測。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

材料：聚偏氟乙烯(PVDF,相對分子質(zhì)量為534 000)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，美國Sigma-Aldrich公司；丙酮，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司； PDMS，陶氏化學(xué)公司；聚酰亞胺(PI)薄膜，深圳市金綠葉科技有限公司；環(huán)氧導(dǎo)電銀膠，江蘇圣格魯新材料科技有限公司；雙面碳導(dǎo)電膠帶，日本日新EM株式會社。

儀器：PDC-002擴展型等離子清洗系統(tǒng)，美國Harrick Plasma公司；JM-A0002電子天平，余姚紀(jì)銘稱重校驗設(shè)備有限公司；DHG-9030A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，南京五河實驗設(shè)備有限公司；KW-4A臺式勻膠機，中國科學(xué)院電子研究所；MSP0300C全自動磁控濺射鍍膜機，北京創(chuàng)世威納科技有限公司；RH digital磁力加熱攪拌器，德國IKA公司；BX41M光學(xué)顯微鏡，奧林巴斯公司；alpha300RA共聚焦拉曼顯微系統(tǒng)，德國Witec公司；2182A納伏表，美國Keithley儀器公司。

1.2 試樣制備

1.2.1 PVDF紡絲溶液制備

稱取一定量的PVDF粉末加入DMF和丙酮(質(zhì)量比為7∶3)的混合溶劑中，置于磁力攪拌機上，在50 ℃條件下攪拌4～5 h,直至PVDF粉末完全溶解，制備得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的PVDF紡絲溶液。

1.2.2 PVDF納米纖維薄膜制備

采用圖1所示靜電紡絲系統(tǒng)制備各向異性的PVDF納米纖維薄膜。

圖1 靜電紡絲示意圖Fig.1 Schematic of electrospinning setup

將配制好的PVDF紡絲溶液置于10 mL的注射器中進行靜電紡絲。紡絲電壓分別為10、11.5、13 kV；針頭至金屬接收屏的垂直距離分別為10、13、15 cm；注射泵推注速度分別為4、5、7 mL/h。直接從接收屏收集的PVDF納米纖維為雜亂排布，為了制備得到平行的PVDF納米纖維，在接收屏上附加2塊磁鐵[12-14]引入磁場。2個磁鐵中間位置的磁感應(yīng)強度為0.15 T，磁鐵的間距為1.5 cm。本文分別制備了雜亂排布和平行排布的PVDF納米纖維，后文使用這2種纖維薄膜進行對比和進一步分析。

1.2.3 PDMS柔性基底制備

將PDMS主劑和固化劑以質(zhì)量比為10∶1的配比混合，充分?jǐn)嚢杈鶆?。去除氣泡后滴加在聚酰亞胺薄膜上，在勻膠機上以1 200 r/min轉(zhuǎn)速旋涂1 min。旋涂結(jié)束后放入恒溫箱中，恒溫60 ℃[15]，等待4 h后取出，得到PDMS柔性基底，待用。

1.2.4 柔性傳感器制備

本文制備了2種結(jié)構(gòu)的柔性應(yīng)變傳感器，如圖2所示。傳統(tǒng)的柔性應(yīng)變傳感器[16]，其結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示，由3層薄膜組成：上層和下層為鍍有鉑電極的PDMS柔性薄膜基底；中間層為雜亂的PVDF纖維薄膜，如圖3(a)所示。柔性各向異性應(yīng)變傳感器，其結(jié)構(gòu)如圖2(b)所示，由3層薄膜組成：上層為PDMS柔性薄膜基底；中間層為平行的PVDF纖維薄膜，如圖3(b)所示；下層為鍍有2個平行鉑電極的PDMS柔性薄膜基底。

圖2 柔性傳感器結(jié)構(gòu)示意圖與實物圖Fig.2 Schematic and physical pictures of flexible sensor structure.

圖3 雜亂和平行分布的PVDF納米纖維 (×1 000)Fig.3 Disordered(a)and parallel(b) distributed PVDF nanofibers (×1 000)

柔性傳感器的制備流程如下：首先使用磁控濺射沉積鉑電極至PDMS柔性基底。將PVDF纖維轉(zhuǎn)移至鉑電極上;再用導(dǎo)電銀膠和碳導(dǎo)電膠帶將導(dǎo)線固定至鉑電極上;然后，將含有PVDF納米纖維的柔性基底與另一片PDMS柔性基底表面朝上放入等離子體清洗系統(tǒng)中處理60 s,取出后將2片柔性材料對準(zhǔn)鍵合;最后撕下柔性傳感器兩面的PI膜，制備得到柔性傳感器，如圖2(c)所示。

1.3 納米纖維形貌觀察

使用光學(xué)顯微鏡觀察PVDF納米纖維的形貌與取向性，放大倍數(shù)為1 000倍。

1.4 傳感器應(yīng)變響應(yīng)測試

使用納伏表測量傳感器產(chǎn)生應(yīng)變時的輸出電壓，通過數(shù)據(jù)采集程序，使用計算機顯示和分析傳感器的應(yīng)變響應(yīng)。

1.5 傳感器輸尿管蠕動應(yīng)變檢測

首先，將柔性傳感器放入離子體清洗系統(tǒng)中處理60 s，再將柔性傳感器包裹并鍵合至腎造瘺管表面，采用納伏計采集腎造瘺管應(yīng)變引起傳感器產(chǎn)生的壓電信號。為了能夠精確地檢測輸尿管的蠕動情況，防止人體移動或做其他動作造成輸尿管彎曲產(chǎn)生干擾信號，集成時，柔性傳感器中PVDF納米纖維需平行于腎造瘺管徑向方向。

1.6 納米纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)測試

采用拉曼顯微系統(tǒng)測試PVDF納米纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)，激光波長為532 nm，拉曼光譜掃描范圍為1 550～550 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜電紡絲條件對纖維形貌及取向性影響

PVDF納米纖維形態(tài)的均一性將直接影響傳感器的檢測性能，且本文需要制備平行的納米纖維檢測不同方向的應(yīng)變，因此需要優(yōu)化實驗參數(shù)，提高PVDF納米纖維的均一性和取向性。

2.1.1 紡絲電壓對纖維形貌及取向性的影響

設(shè)置紡絲距離為13 cm，注射泵推注速度為5 mL/h，紡絲電壓分別為10、11.5、13 kV時制備的PVDF納米纖維形貌如圖4所示?？煽闯觯菏占募{米纖維數(shù)量隨著紡絲電壓增大而增多,當(dāng)電壓增高至13 kV時，由于聚合物溶液受到的電場力過強，纖維在噴射過程中被扯斷或以液滴的形式噴出，導(dǎo)致制備的樣本中會出現(xiàn)大量液滴和珠狀纖維，且紡絲電壓過高還會導(dǎo)致纖維排布的平行度下降;因此，優(yōu)化選擇紡絲電壓為11.5 kV。

圖4 不同紡絲電壓制備的納米 纖維光學(xué)顯微鏡照片(×1 000)Fig.4 Optical microscope images of PVDF nanofibers with different voltages (×1 000)

2.1.2 紡絲距離對纖維形貌及取向性的影響

設(shè)置紡絲電壓為11.5 kV，注射泵推注速度為5 mL/h，紡絲距離分別為10、13、15 cm時制備的PVDF納米纖維形貌如圖5所示?？煽闯?，當(dāng)紡絲距離為13 cm時，收集到的納米纖維數(shù)量最多，且平行度最好。原因可能為：紡絲距離過短時，纖維從針頭至接收板的時間較短，磁場力對納米纖維取向性的影響較小，導(dǎo)致收集到的納米纖維平行度較差；而當(dāng)紡絲距離過長時，聚合物溶液受到的電場力被削弱，導(dǎo)致收集到的納米纖維量減少，因此，優(yōu)化選擇紡絲距離為13 cm。

圖5 不同紡絲距離制備的納米 纖維光學(xué)顯微鏡照片(×1 000)Fig.5 Optical microscope images of nanofibers with different eletrospinning distances (×1 000)

2.1.3 推注速率對纖維形貌及取向性的影響

設(shè)置紡絲電壓為11.5 kV，紡絲距離為13 cm，推注速度分別為4、5、7 mL/h時制備的PVDF納米纖維形貌如圖6所示?？梢?，隨著推注速度的提高，收集到的纖維量也隨之增多，但會出現(xiàn)大量珠狀纖維。原因為從針頭擠出的聚合物溶液過多，電場力無法充分拉伸溶液形成纖維噴射至接收屏，導(dǎo)致珠狀纖維增多，因此，優(yōu)化選擇推注速度為5 mL/h。

圖6 不同推注速度制備的納米 纖維光學(xué)顯微鏡照片(×1 000)Fig.6 Optical microscope images of PVDF nanofibers with different injection rates (×1 000)

綜上分析得到各向異性的PVDF納米纖維薄膜最佳制備工藝為：紡絲電壓為11.5 kV，紡絲距離為13 cm，推注速度為5 mL/h。

2.2 柔性傳感器應(yīng)變響應(yīng)分析

圖7示出傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的柔性應(yīng)變傳感器的應(yīng)變響應(yīng)測試結(jié)果?？煽闯觯瑹o論傳感器向垂直方向彎曲或向平行方向彎曲(如圖7(a)所示)，均產(chǎn)生了1個明顯的脈沖電壓信號(如圖7(b)所示)，說明該傳感器具有良好的應(yīng)變檢測性能;但不同方向彎曲產(chǎn)生的電壓響應(yīng)曲線基本一致，因此，傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的柔性應(yīng)變傳感器并不能辨識應(yīng)變方向。圖8示出柔性各向異性應(yīng)變傳感器應(yīng)變響應(yīng)測試結(jié)果。

由圖8可看出，當(dāng)沿著圖8(a)所示的與PVDF納米纖維垂直的方向彎曲時，產(chǎn)生了1個顯著的脈沖電壓信號(見圖8(b))，且信號幅值大于傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的柔性傳感器。當(dāng)沿著圖8(a)所示的與PVDF納米纖維平行的方向彎曲柔性傳感器時，傳感器未檢測到明顯的響應(yīng)信號(見圖8(b))，說明該柔性傳感器能夠辨識應(yīng)變方向。原因為該傳感器內(nèi)的PVDF納米纖維平行分布，當(dāng)垂直于PVDF納米纖維彎曲時，納米纖維發(fā)生形變，產(chǎn)生明顯的壓電信號；而當(dāng)平行于納米纖維彎曲時，PVDF納米纖維幾乎不發(fā)生形變，無法產(chǎn)生壓電信號。

圖7 傳統(tǒng)柔性傳感器應(yīng)變響應(yīng)測試結(jié)果Fig.7 Strain response result of traditional flexible sensor.

圖8 柔性各向異性傳感器應(yīng)變響應(yīng)測試Fig.8 Strain response of flexible and anisotropic strain sensor. (a) Bending flexible sensor； (b) Corresponding voltage response

2.3 柔性傳感器應(yīng)用于輸尿管蠕動檢測

圖9為輸尿管蠕動檢測系統(tǒng)示意圖與集成柔性傳感器的腎造瘺管實物圖。目前在泌尿外科疾病中，腎盂、輸尿管手術(shù)后往往需要留置腎造瘺管，在患者出院時拔除造瘺管;但是存在部分患者至出院時輸尿管仍通暢不佳，而臨床醫(yī)師無法判斷輸尿管恢復(fù)通暢時機的問題，往往只能延長帶管時間達1～2月。臨床表明，術(shù)后的輸尿管排尿功能與輸尿管蠕動功能的恢復(fù)關(guān)系密切，因此，制造出易于評估輸尿管蠕動功能恢復(fù)的傳感器，為臨床醫(yī)師提供準(zhǔn)確的拔管時機，更符合精準(zhǔn)醫(yī)療的要求。

圖9 輸尿管蠕動檢測系統(tǒng)示意圖與集成柔性傳感器的腎造瘺管實物圖Fig.9 Schematic diagram of detection system(a)and picture of nephrostomy tube integrated with flexible sensor(b)

圖10示出柔性各向異性應(yīng)變傳感器對于腎造瘺管應(yīng)變的檢測結(jié)果?？芍?當(dāng)輸尿管彎曲時，電壓曲線仍維持在0 V左右，并不會出現(xiàn)明顯的應(yīng)變響應(yīng)信號，避免產(chǎn)生誤判;當(dāng)輸尿管恢復(fù)正常蠕動，即擠壓腎造瘺管管壁時，由于傳感器內(nèi)部的PVDF納米纖維發(fā)生了形變，產(chǎn)生明顯的電壓脈沖信號。從而能夠根據(jù)該信號判斷病人恢復(fù)情況，進而確定拔除腎造瘺管的時間。說明該傳感器具有良好的各向異性應(yīng)變檢測能力，顯示出其應(yīng)用于輔助臨床治療的前景。

圖10 集成柔性傳感器的腎造瘺管性能檢測Fig.10 Performance of nephrostomy tube integrated with flexible sensor.

2.4 納米纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖11示出PVDF粉末和PVDF納米纖維拉曼光譜圖。

圖11 PVDF粉末、雜亂PVDF纖維和平行 PVDF纖維的拉曼光譜圖Fig.11 Raman spectra of PVDF powder, disorderly PVDF nanofibers and parallel PVDF nanofibers

PVDF在794 cm-1處的特征峰對應(yīng)α相的PVDF分子振動峰，而839 cm-1處為β相的特征峰。由圖可看出，PVDF粉末在794 cm-1處的相對峰值明顯高于839 cm-1處的相對峰值，對應(yīng)于α晶型。而雜亂的PVDF納米纖維在839 cm-1處的特征峰高于794 cm-1處的特征峰，相對峰值比達到2.05。說明在靜電紡絲過程中，電場力的拉伸作用導(dǎo)致PVDF中的α晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣戮?。平行的PVDF納米纖維在839和794 cm-1處的相對峰值比為2.15，和雜亂的PVDF納米纖維十分接近，說明磁場輔助收集對于PVDF內(nèi)的晶型幾乎沒有影響。

3 結(jié) 論

本文采用平行磁場輔助靜電紡絲技術(shù)制備了平行的聚偏氟乙烯(PVDF)納米纖維薄膜作為壓電元件，利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜進行封裝，制備出一種三明治結(jié)構(gòu)的柔性各向異性應(yīng)變傳感器。通過結(jié)構(gòu)與性能分析得到如下結(jié)論。

1)紡絲電壓為11.5 kV，紡絲距離為13 cm，推注速度為5 mL/h條件下制備的PVDF納米纖維具有最優(yōu)的均一性和取向性。

2)該各向異性柔性應(yīng)變傳感器對于沿PVDF納米纖維垂直方向的應(yīng)變，能夠產(chǎn)生顯著的電壓響應(yīng)信號，而對沿PVDF納米纖維平行方向的應(yīng)變不敏感，具有良好的各向異性應(yīng)變檢測能力。

3)將該傳感器集成至腎造瘺管，應(yīng)用于輸尿管蠕動檢測。傳感器能夠準(zhǔn)確檢測擠壓腎造瘺管產(chǎn)生的應(yīng)變，反饋輸尿管蠕動情況。而對于腎造瘺管的彎曲應(yīng)變，不產(chǎn)生壓電響應(yīng)，能夠排除患者活動產(chǎn)生的干擾信號，因此，顯示出該傳感器在醫(yī)療健康方面具有應(yīng)用潛力。