云南省廣南縣富鍺土壤地球化學(xué)特征及成因分析

洪 濤，孔祥勝

( 1. 中國地質(zhì)科學(xué)院巖溶地質(zhì)研究所，廣西 桂林 541004；2.自然資源部巖溶生態(tài)系統(tǒng)與石漠化治理重點實驗室，廣西 桂林 541004 )

0 引言

1 研究區(qū)概況

廣南縣位于云南省東南部，與廣西西林縣接壤，面積7810 km2，地理坐標為104°30′36″—105°36′50″E、23°29′10″—24°27′43″N。地勢由西南向東北呈階梯狀傾斜，西南高，東北低，最高海拔2035 m，最低420 m。北部地貌主要為中低山、構(gòu)造侵蝕中低山、小型盆地。南部地貌主要為巖溶地貌包括巖溶洼地和巖溶谷地。廣南縣有耕地面積41 600 hm2，其中旱地25 133 hm2，水田14 800 hm2，人均只有0.056 hm2，主要種植玉米、水稻等農(nóng)作物，局部種植三七、煙葉等經(jīng)濟作物。農(nóng)業(yè)比重較大，工業(yè)化發(fā)展水平較低。

廣南縣距離太平洋和印度洋較近，隨著海拔高度的不同，呈現(xiàn)亞熱帶高原立體氣候和季風氣候的特點，年平均溫度16.7℃，春、夏、秋、冬四季分明。年均降水量為1042.1 mm，干濕季節(jié)明顯，5—10月為雨季，11—4月為旱季。年均日照時數(shù)平均為1651.2 h，平均相對濕度為79%。

2 樣品采集及質(zhì)量評述

按照DZ/T 0258-2014《多目標區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶25萬)》要求，布置表層土壤樣品，采樣時間為2016—2018年，采樣控制密度為1點/km2，采樣深度0～20 cm，重點耕地區(qū)和石漠化區(qū)加密1～2個點，人跡罕至的高山密林區(qū)作相應(yīng)的抽稀，每個點均采2～4個分點，然后4個采樣點組合成1個樣，共采組合樣1985個。樣品采集原始重量大于1 kg，用布袋裝好，再套1個塑料袋，現(xiàn)場用GPS記錄坐標，填寫采樣記錄卡片并留采樣標記和拍照。樣品采集完后帶回場地晾曬、加工過篩、裝瓶貼標簽保存。

樣品54種元素含量由安徽地質(zhì)實驗研究所測定，其中Ge、As、Hg采用原子熒光法(AFS)測定；Cl、CaO、Cr使用X射線熒光光譜法(XRF)測定；有機質(zhì)采用重鉻酸鉀容量法(VOL)測定；pH使用離子選擇性電極法(ISE)測定；電感耦合等離子體光譜法(ICP-AES)測定Ni、Cu；Cd采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定。檢出限分別為0.08 mg/kg、0.2 mg/kg、0.0005 mg/kg、10 mg/kg、0.02%、3 mg/kg、0.05%、0.1、1 mg/kg、0.8 mg/kg、0.02 mg/kg。重復(fù)性檢查樣抽檢比例為5.0%，重復(fù)性檢查樣一次總體合格率為99.89%。異常點抽檢平均比例為3.3%(占實際樣品)，一次總體合格率為100%，各元素異常點的一次合格率均為100%。滿足數(shù)據(jù)處理和研究使用。

3 富鍺土壤地球化學(xué)特征

3.1 土壤元素地球化學(xué)特征

由表1可知，廣南縣表層土壤鍺的含量范圍為0.730～4.010 mg/kg，平均值為1.648 mg/kg。呈較弱的右偏態(tài)分布，中等變異程度?！锻恋刭|(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范(DZT 0295-2016)》對鍺的豐富程度給出的含量范圍：≤1.2 mg/kg為缺乏；1.2～1.3 mg/kg為較缺乏；1.3～1.4 mg/kg為中等；1.4～1.5 mg/kg為較豐富；>1.5 mg/kg為豐富。按此標準，鍺豐富的樣品數(shù)占總數(shù)的60.2%，而缺乏和較缺乏則占總數(shù)的7.8%，表明廣南縣表層土壤鍺資源較豐富，具備開發(fā)潛力。平均pH值為6.13，偏弱酸性，變異系數(shù)較小，高值出現(xiàn)在南部的大片巖溶區(qū)。有機質(zhì)平均含量為1.71%，變異系數(shù)為0.33，屬中等強度變異，其中有林地和其他林地土壤有機質(zhì)平均含量分別為1.74%和1.82%，均大于全區(qū)平均值。Cd平均含量超過農(nóng)業(yè)土壤污染風險篩選值6倍[15]，變異系數(shù)達1.85，屬強烈變異，其他元素均未超過篩選值。

表1 研究區(qū)土壤地球化學(xué)參數(shù)統(tǒng)計Table 1 Statistical data of soil geochemical parameters in the study area

從空間分布看(圖1)，珠琳鎮(zhèn)西北部和者兔鄉(xiāng)以東為低值區(qū)，鍺缺乏或較缺乏基本分布在碎屑巖山區(qū)和不純碳酸鹽巖區(qū)，富鍺地區(qū)分布在中南部。另外，在東北部壩美鎮(zhèn)附近也有大片分布，剛好與碳酸鹽巖分布較一致。

3.2 不同成土母巖中鍺的含量

成土母巖是土壤形成的物質(zhì)基礎(chǔ)，地貌及植被、地形、水文條件不同，土壤的成土過程、發(fā)育程度及分布類型不同，土壤中鍺含量的分布亦不同[16]。由圖2可見，不同巖石類型區(qū)土壤鍺含量差異較大，其中純碳酸鹽巖土壤鍺含量分布呈右偏態(tài)，異常值較多且集中在較大值一側(cè)，鍺極大值為4.006 mg/kg，平均含量為1.755 mg/kg，可見純碳酸鹽巖地層為富鍺巖層。碎屑巖也呈右偏態(tài)分布，異常值多集中在較大值一側(cè)，鍺極大值為2.619 mg/kg，平均含量為1.546 mg/kg，上四分位數(shù)與下四分位數(shù)的距離最小，說明分布最集中。第四系土壤鍺含量也較小，無異常值存在。此外，不純碳酸鹽巖和碳酸鹽巖夾碎屑巖區(qū)也表現(xiàn)出較多的極端鍺異常值，表明廣南縣土壤重金屬含量受人類活動影響強烈。

圖1 鍺含量空間分布圖

圖2 不同巖性土壤中鍺的含量Fig.2 Germanium content of different lithological soils

3.3 不同地貌類型土壤中鍺的含量

由圖3可見，不同地貌類型區(qū)土壤鍺含量的平均值大?。簬r溶洼地>巖溶谷地>盆地>構(gòu)造侵蝕中低山≈中低山。鍺含量分布除巖溶谷地呈近似標準正態(tài)分布外，其他均呈現(xiàn)右偏態(tài)。研究區(qū)內(nèi)巖溶洼地基本為峰叢洼地地貌，而其巖性為純碳酸鹽巖，對比洼地地貌區(qū)和純碳酸鹽巖區(qū)土壤中鍺的分布可發(fā)現(xiàn)兩者的分布較一致。此外，以碎屑巖為巖性基礎(chǔ)的構(gòu)造侵蝕中低山地貌土壤鍺分布也與碎屑巖區(qū)一致。構(gòu)造侵蝕中低山地貌和中低山地貌的巖性都為碎屑巖，鍺平均值相差不大，但在構(gòu)造侵蝕中低山地貌區(qū)異常值偏多，分散性更加明顯，主要為由構(gòu)造侵蝕作用導(dǎo)致山體陡峭，地形變化更大，水文條件較好，表現(xiàn)出更強烈的異質(zhì)性。

3.4 不同土地利用類型中鍺的含量

土地利用是自然和人類活動相互作用的綜合過程，不同的土地利用方式會導(dǎo)致土壤理化性質(zhì)產(chǎn)生較大的差異，進而影響鍺的含量。由圖4可見，不同土地利用類型鍺的平均含量差異較大，表現(xiàn)為裸地>灌木林地>旱地>其他草地>其他園地>水田>有林地>茶園>其他林地，其中裸地、灌木林地和旱地中的鍺平均值分別為1.897 mg/kg、1.741 mg/kg和1.671 mg/kg，高于全區(qū)平均值，而其他地類(如水田等)中的鍺低于全區(qū)平均值。灌木林地表層土壤富含有機質(zhì)，而有機質(zhì)含量越豐富的土壤對鍺的吸附作用越強[16]，因而具有較高的含量，而旱地和裸地主要位于純碳酸鹽巖地區(qū)，高含量特征明顯受地層巖性的影響。有林地和其他林地土壤雖然有機質(zhì)含量高，但鍺平均含量低于全區(qū)平均值，與高藝瑞等[17]人的研究存在差異，說明本地區(qū)土地利用類型不是影響鍺含量的主要宏觀因素。

圖3 不同地貌類型土壤中鍺的含量(圖中圖例參照圖2)

4 富鍺土壤成因分析

成土母巖、土壤類型、土地利用類型、降水、地形、地貌等決定了土壤的理化性質(zhì)，進而影響鍺的含量。由表2可知，Ge與Cl在純碳酸鹽巖、不純碳酸鹽巖、巖溶洼地、構(gòu)造侵蝕中低山、有林地和裸地土壤中的相關(guān)性較顯著，而在其他類型土壤中的相關(guān)性較差。Ge與有機質(zhì)在純碳酸鹽巖、碳酸鹽巖夾碎屑巖區(qū)、巖溶谷地及水田中相關(guān)性較顯著，而在其他類型區(qū)則無明顯相關(guān)性。莊漢平[18]、代世峰等[19]研究表明，地質(zhì)體(煤/泥巖)中鍺含量主要與有機質(zhì)類型有關(guān)，而與有機質(zhì)含量并無定量關(guān)系，巖溶谷地及水田中的有機質(zhì)一般為農(nóng)家肥，而灌木林地土壤中的有機質(zhì)偏腐殖酸型，結(jié)合灌木林地土壤的高鍺含量，說明腐殖酸型有機質(zhì)可促進Ge的富集。純碳酸鹽巖區(qū)、巖溶洼地和灌木林地等偏堿性土壤中Ge與pH具有較顯著的正相關(guān)關(guān)系，而在茶園、中低山和構(gòu)造侵蝕中低山等偏酸性土壤中無相關(guān)性，總體上，Ge與pH為顯著正相關(guān)，說明堿性環(huán)境易富集Ge。此外，有關(guān)研究[14]也表明酸性紫色土中Ge與pH無相關(guān)性，但同時在西藏拉薩河谷區(qū)的相關(guān)研究表明，水澆地土壤中全鍺、有效鍺含量均與pH表現(xiàn)為極顯著的負相關(guān)關(guān)系[20]，說明在不同的地類中，pH對Ge含量的影響大小差異較大，可能與人類活動強度有關(guān)。Ge與CaO在碎屑巖、灌木林地和其他草地土壤中呈弱相關(guān)關(guān)系，其他類型土壤中則無相關(guān)性。

表2 鍺元素與其他元素相關(guān)性統(tǒng)計Table 2 The correlation between Ge and other elements

聚類分析結(jié)果表明(圖5)，當歐氏距離為3時，Ge與CaO、pH、Cd、Corg.和Hg可劃為一類，說明它們具有相似的來源。而研究區(qū)為Cd和Hg的高含量地質(zhì)背景區(qū)，其來源主要為碳酸鹽巖的風化和溶蝕[23]。結(jié)合Ge與親硫重金屬元素的顯著相關(guān)性，可推斷Ge來源為碳酸鹽巖及賦存于其中的硫化礦物。

圖5 Ward法聚類分析圖Fig.5 Clustering analysis graph by Ward method

5 結(jié)論

1)廣南縣表層土壤Ge的含量范圍為0.730～4.010 mg/kg，平均值為1.648 mg/kg，在純碳酸鹽巖地區(qū)土壤中平均含量為1.755 mg/kg，碎屑巖區(qū)平均含量為1.546 mg/kg。富Ge面積超過60%，且主要呈片狀分布在巖溶地區(qū)，Ge缺乏或較缺乏的土壤樣品僅占總數(shù)的7.8%，且主要位于碎屑巖山區(qū)。Cd平均含量超過農(nóng)業(yè)土壤污染風險篩選值6倍。

2)純碳酸鹽巖區(qū)土壤Ge平均含量最高，其次為碳酸鹽巖夾碎屑巖，最低的為碎屑巖區(qū)。Ge在巖溶洼地和巖溶谷地土壤中容易富集，中低山地貌和構(gòu)造侵蝕中低山地貌區(qū)相對貧化。裸地、灌木林地和旱地土壤易富集Ge，而在茶園、有林地和水田等地類中不易積累。

3)偏堿性土壤環(huán)境易造成Ge的富集，Ge與pH和親硫重金屬元素均呈顯著正相關(guān)。有機質(zhì)也有利于Ge的積累，但與有機質(zhì)的種類有關(guān)而與數(shù)量關(guān)系不大。