硫酸改性偏高嶺土催化劑對(duì)甲醇制二甲醚性能的影響

劉麗娜，王 鼎，高晶晶

(1.榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000； 2.榆林職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工學(xué)院，陜西 榆林 719000)

二甲醚簡(jiǎn)稱甲醚，在常溫常壓下是一種無(wú)色的氣體，有類似氯仿的臭味，是一種含氧量高的燃料物質(zhì)[1-3]。作為“綠色能源”的二甲醚物理性質(zhì)與液化石油氣十分相似，是替代柴油原料的較佳選擇[4-5]，在當(dāng)今世界面臨能源短缺的情形下，二甲醚有其廣闊的應(yīng)用前景[6]。目前，應(yīng)用比較廣泛的合成二甲醚方法是用合成氣先合成甲醇，再由甲醇脫水制備二甲醚，此過(guò)程中合成甲醇和甲醇脫水的過(guò)程同時(shí)發(fā)生，此方法稱為一步法[7]。

高嶺土是一種分布廣泛的自然界常見(jiàn)的非金屬礦產(chǎn)資源，我國(guó)高嶺土資源在世界上的排名位居前列，化學(xué)式為Al2O3·2SiO2·2H2O，被廣泛地應(yīng)用于造紙、橡膠、陶瓷、建筑材料和石油化工等領(lǐng)域上[8-12]。煅燒高嶺土是指高嶺土經(jīng)過(guò)煅燒脫水、除去揮發(fā)性的雜質(zhì)而制得，表現(xiàn)出潔白度高、比表面積大、密度小、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，應(yīng)用范圍廣泛[13-15]。偏高嶺土是高嶺土在適當(dāng)溫度下[(600～900) ℃]經(jīng)過(guò)脫水形成的無(wú)水硅酸鋁，是一類富含無(wú)定形硅、鋁氧化物的“超級(jí)火山灰材料”，極易與石灰等堿性材料發(fā)生高活性反應(yīng)[16]，煅燒溫度可以影響產(chǎn)物的活性。

本文制備出一系列不同濃度硫酸改性偏高嶺土催化劑，并對(duì)催化劑進(jìn)行表征分析和活性測(cè)試，研究不同濃度硫酸改性偏高嶺土催化劑對(duì)甲醇制二甲醚性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑和儀器

高嶺土，內(nèi)蒙古自治區(qū)鄂爾多斯市；濃硫酸，純度98%，北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司；甲醇，分析純，天津市科盟化工工貿(mào)有限公司。

TENSOR 27型紅外光譜分析儀，德國(guó)布魯克光譜儀器公司；D8-Advance型X射線衍射分析儀，德國(guó)布魯克公司；GC-17A型氣相色譜儀，日本島津公司；CBM-102型色譜數(shù)據(jù)處理工作站，日本島津公司；PMSX3-2-13型程序升溫馬弗爐，龍口市電爐制造廠。

1.2 樣品制備

不同濃度硫酸改性偏高嶺土催化劑制備流程如圖1所示。

圖1 不同濃度硫酸改性偏高嶺土催化劑的制備流程Figure 1 Preparation process of modified metakaolin catalyst with different concentrations of sulfuric acid

2 結(jié)果與討論

2.1 酸改性對(duì)偏高嶺土催化劑酸性的影響

圖2為不同酸濃度改性偏高嶺土催化劑吡啶吸附IR測(cè)試結(jié)果。

圖2 不同濃度硫酸改性偏高嶺土催化劑IR譜圖Figure 2 IR patterns of metakaolin modified catalyst by varied concentration of H2SO4

從圖2可以看出，當(dāng)酸濃度增加到30%時(shí)，在(1 602～1 630) cm-1處出現(xiàn)L酸的特征峰，而在1 540 cm-1出現(xiàn)B酸的特征峰，在1 490 cm-1附近出現(xiàn)B酸和L酸的疊加峰。眾所周知，高嶺土和偏焙燒高嶺土均不具有B酸和L酸中心，但經(jīng)過(guò)酸改性后，從圖2可明顯看出，隨著酸濃度增加，催化劑表面同時(shí)出現(xiàn)B酸和L酸的特征峰。為定量地說(shuō)明B酸酸值和L酸酸值的變化，以1 540 cm-1處的吸收峰為B酸特征吸收峰，(1 602～1 632) cm-1處的吸收峰為L(zhǎng)酸的特征吸收峰。

根據(jù)Beer-Lambert定律公式：

A=ξ·C·L

(1)

式中，A為某波長(zhǎng)處的吸光度，%；ξ為消光系數(shù)，cm2·μmol-1，C為樣品中吡啶含量，μmol·g-1；L為樣品厚度，g·cm-2。

采用OMNIC軟件計(jì)算出3種樣品的AB、AL，然后采用公式(1)計(jì)算不同樣品的表面酸中心數(shù)目，列于表1。

表1 不同酸濃度改性偏高嶺土催化劑的酸中心數(shù)目

由表1可以看出，隨著酸濃度增加，B酸、L酸中心數(shù)目和CL/CB也隨之增加。CL/CB的比值增加，L酸中心數(shù)目是催化劑合成二甲醚的主要影響因素。

2.2 酸改性對(duì)偏高嶺土催化劑晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖3為不同硫酸濃度改性偏高嶺土催化劑的XRD圖。從圖3可以看出，偏高嶺土經(jīng)硫酸改性后，當(dāng)酸濃度為20%和30%時(shí)，出現(xiàn)高嶺土2θ=12.4°的特征峰；當(dāng)酸濃度增加到40%時(shí)，由于硫酸溶解了高嶺土中的鋁，使高嶺土2θ=12.4°的峰消失，但在2θ=9.84°處出現(xiàn)Al2(SO4)(OH)4·7H2O晶面的特征峰。當(dāng)硫酸濃度增加到50%時(shí)，由于液相中的Al3+濃度不斷增加，在濃度差的作用下，溶液中的部分鋁又返回到偏高嶺土上，并在干燥后附著在偏高嶺土表面，于是在XRD圖中出現(xiàn)2θ=11.40°和26.67°的特征衍射峰。

圖3 不同濃度硫酸改性偏高嶺土催化劑XRD圖Figure 3 XRD patterns of metakaolin modified catalyst by varied concentration of H2SO4酸濃度：(a).20%；(b).30%；(c).40%；(d).50%

2.3 酸濃度對(duì)催化劑活性的影響

圖4為不同酸濃度改性偏高嶺土的光催化活性測(cè)試結(jié)果。

圖4 不同濃度硫酸改性偏高嶺土催化劑的活性測(cè)試結(jié)果Figure 4 Activity test results of metakaolin modified catalyst by various concentration of H2SO4

從圖4中可以明顯的看出，隨著酸濃度的增加，催化劑的活性明顯提高，且催化劑在反應(yīng)時(shí)間段的穩(wěn)定性也較好。酸濃度為50%的偏高嶺土催化劑在反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，為96%；反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，二甲醚選擇性達(dá)到最大，約99%。除酸濃度為10%的偏高嶺土催化劑外，其余光催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率均超過(guò)91%，且50%酸改性的偏高嶺土上甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲醚收率均超過(guò)95%。

3 結(jié) 論

(1) 制備了不同濃度硫酸改性偏高嶺土催化劑，對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行表征分析，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)酸改性后可以明顯看出，隨著酸濃度的增加，催化劑表面同時(shí)出現(xiàn)B酸和L酸特征峰，且L酸中心數(shù)目是催化劑合成二甲醚的主要影響因素；隨著酸濃度的增加，酸改性偏高嶺土中高嶺土的特征峰逐漸消失。

(2)對(duì)不同濃度硫酸改性偏高嶺土催化劑進(jìn)行活性測(cè)試，結(jié)果表明，隨著酸濃度的增加，催化劑活性明顯提高，除酸濃度為10%的偏高嶺土催化劑外，其余光催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率均超過(guò)91%，且50%酸改性的偏高嶺土催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲醚收率均超過(guò)95%。