肉桂醛在食品活性包裝中的抗菌應(yīng)用研究進(jìn)展

李青青 劉桂伶 任 田

(陜西師范大學(xué)食品工程與營養(yǎng)科學(xué)學(xué)院，西安 710119)

生鮮食品貯運損耗巨大，我國11%的水產(chǎn)品、8%的肉類在貯運中腐敗變質(zhì)，損失高達(dá)千億元[1]，同時帶來嚴(yán)重的食品安全隱患和環(huán)境污染問題，因此，抑制腐敗微生物繁殖、提升生鮮食品貯運品質(zhì)是食品產(chǎn)業(yè)亟需解決的問題。聯(lián)合國糧農(nóng)組織2019年報告提出，包裝產(chǎn)業(yè)升級是實現(xiàn)生鮮食品保鮮產(chǎn)業(yè)化的必要前提，抗菌包裝能夠有效減少食品貯運過程損失[2]?？咕钚园b是指在包裝材料表面或內(nèi)部添加活性物質(zhì)以提高抗菌效果和食品貯運品質(zhì)的新型包裝技術(shù)。人工合成防腐劑如苯甲酸及其鹽類雖然具有良好的抑菌效果，但若長期食用會對人體產(chǎn)生多種毒害作用。植物精油如肉桂醛、丁香酚、檸檬烯等，由于安全可靠、來源豐富、廣譜抗菌等特點，成為最具食品活性包裝應(yīng)用潛能的天然抗菌劑之一[3]。

隨著對天然防腐劑需求的增大，人們對植物精油的基礎(chǔ)研究和改性應(yīng)用日趨深入。肉桂醛占肉桂精油的85%～90%[4,5]，我國是肉桂的主要種植地之一，肉桂醛資源豐富。肉桂醛(C9H8O)分子結(jié)構(gòu)為一個苯基團連接一個丙烯醛(圖1)，在自然狀態(tài)下呈微黃色或黃棕色黏稠液體狀，具有獨特而強烈的肉桂和焦香味，可用于香辛料和調(diào)味品，例如，在道口燒雞中加入肉桂除了提供保鮮作用外，產(chǎn)品風(fēng)味也更為豐富[6]。目前已有大量關(guān)于肉桂醛的廣譜抗菌作用及其作用機理的研究報道[7,8]，研究表明肉桂醛對細(xì)菌和真菌均有良好抑菌作用。在醫(yī)藥領(lǐng)域，宋宗輝等[9]綜述了肉桂醛在代謝性疾病、循環(huán)系統(tǒng)疾病、抗腫瘤等方面的研究進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)肉桂醛具有良好的抗糖尿病、抗肥胖、抗腫瘤等藥理活性。由于其來源豐富、成分天然、安全低毒、風(fēng)味獨特且具有廣譜抗菌作用，是美國食品藥品監(jiān)督管理局和我國批準(zhǔn)使用的食品添加劑。雖然在使用中并未限制最大使用量[10]，然而易揮發(fā)性和刺激性氣味限制了其在食品中的廣泛應(yīng)用。將肉桂醛固定于食品包裝膜中，可提高其抗菌效率并減少對食品的感官影響，起到提升食品貯運品質(zhì)和延長保質(zhì)期的作用。由于肉桂醛與不同膜基質(zhì)作用方式不盡相同，在不同包裝食品和環(huán)境中的釋放規(guī)律與保鮮效果尚不明確，導(dǎo)致其實際應(yīng)用受限，因此從肉桂醛活性包裝的聚合物基質(zhì)、肉桂醛固定方法、在不同食品中的保鮮應(yīng)用效果三方面進(jìn)行了系統(tǒng)綜述，旨在為肉桂醛活性包裝研發(fā)、應(yīng)用與推廣提供參考。

圖1 肉桂醛分子結(jié)構(gòu)式

1 抗菌復(fù)合膜基質(zhì)

包裝膜在保護(hù)食品微環(huán)境、減少微生物生長等方面起著重要作用。綜合考慮生產(chǎn)成本與資源可持續(xù)性，食品抗菌包裝膜研究多以天然、可降解物質(zhì)作為成膜基質(zhì)，通過涂膜法、流延法或高溫擠壓法制備包裝薄膜。由于不同膜基質(zhì)與活性物質(zhì)的作用方式和相容性不同，成品膜性能不同，因此選擇合適的膜基質(zhì)十分重要。常用的成膜基質(zhì)包括聚乙烯醇、聚丙烯等合成可降解物質(zhì)，多糖、蛋白質(zhì)等天然物質(zhì)以及復(fù)合類物質(zhì)。合成可降解類中聚乙烯醇為線形聚合物，在交聯(lián)時通常會形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的機械性能和屏障性；天然類膜基質(zhì)資源豐富、來源廣泛，例如聚乳酸可由淀粉、玉米等原料發(fā)酵而成，來源充足可再生，具有良好的生物降解性和生物相容性，是理想的環(huán)境友好型包裝材料[11]；復(fù)合類基質(zhì)常使用兩種或兩種以上膜基質(zhì)混合而成，相比單一的膜基質(zhì)能起到功能互補的作用。

機械性能和阻隔性能是評價包裝膜適用性的重要指標(biāo)。表1根據(jù)成膜基質(zhì)的來源和特點，總結(jié)了目前常用的肉桂醛復(fù)合膜基質(zhì)及添加肉桂醛后對薄膜機械性能和阻隔性能的影響?？梢钥闯?，在適宜濃度范圍內(nèi)添加肉桂醛可以增大復(fù)合膜拉伸強度，減小斷裂伸長率。曾少甫等[12]指出，肉桂醛加入會與聚合物膜基質(zhì)產(chǎn)生交聯(lián)進(jìn)而減少分子的流動性，斷裂伸長率的減小是由于多糖網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的不連續(xù)，抗拉強度增加是由于肉桂醛的加入使成膜過程中親水基增加引起應(yīng)力上升。此外，肉桂醛復(fù)合膜透氣性呈普遍增大，這可能由于肉桂醛分散到聚合物中產(chǎn)生孔隙、空隙和通道，降低了水分子的傳質(zhì)阻力，最終導(dǎo)致肉桂醛復(fù)合膜透氣性增大。表1中幾種復(fù)合膜機械性能和透氣性均呈相似的規(guī)律，但不同的聚合物基質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同，與肉桂醛結(jié)合后的不同相互作用會影響包裝膜的性能，進(jìn)而影響其應(yīng)用，因此選擇合適的聚合物基質(zhì)及濃度十分重要。

表1 不同肉桂醛復(fù)合膜基質(zhì)對包裝膜機械性能的影響

2 肉桂醛與包裝膜結(jié)合方式

肉桂醛與聚合物溶液共混制膜是最直接的結(jié)合方式，然而肉桂醛微溶于水，溶解度僅為1.4 mg/mL[24]，共混成膜技術(shù)雖然簡單方便，但脂溶性肉桂醛-水溶性膜基質(zhì)兩相不穩(wěn)定，且成膜過程通常需要的高溫高壓條件顯著降低了膜中的有效肉桂醛濃度，難以實現(xiàn)理想的抑菌效果。包埋技術(shù)是利用壁材將需要包埋的活性物質(zhì)包裹或吸附以提供性能支撐或化學(xué)保護(hù)的過程，采用包埋技術(shù)將肉桂醛固定于包裝材料中，可使其緩慢釋放、提高保留率、延長膜的抗菌時效，同時優(yōu)化包裝膜的機械性能。目前，常見的肉桂醛與包裝膜結(jié)合的構(gòu)建載體方式可分為人工構(gòu)建載體和天然載體兩大類，包括聚合物包埋、納米脂質(zhì)體包埋、環(huán)糊精包埋、納米黏土結(jié)合或負(fù)載等。通過結(jié)合層層自組裝、靜電紡絲等方法可優(yōu)化肉桂醛遞送載體，提高肉桂醛的作用模式和應(yīng)用范圍。

2.1 人工構(gòu)建載體

2.1.1 聚合物包埋

聚合物包埋是以聚合物為包埋壁材包裹微小固體、液體或氣體等活性物質(zhì)。聚合物包埋采用微膠囊技術(shù)，方法簡單高效且不引入其他雜質(zhì)，粒子大小通常為納米、微米級別[25]。目前，聚合物包埋研究較為廣泛，在壁材選擇、工藝優(yōu)化、效果評價以及其應(yīng)用等方面均有報道。食品領(lǐng)域常見的聚合物包埋基質(zhì)主要分為多糖類和蛋白質(zhì)類，包含阿拉伯膠、麥芽糊精、海藻酸鈉、淀粉、玉米醇溶蛋白等。噴霧干燥法作為常用的包埋方法，適用于明膠、淀粉、玉米醇溶蛋白等多種包埋基質(zhì)，簡單高效、成本低廉、易于產(chǎn)業(yè)化，是食品中應(yīng)用最廣泛的微膠囊化方法。微膠囊中活性物質(zhì)包埋量越多，包埋率越高，越有利于微膠囊的進(jìn)一步優(yōu)化和應(yīng)用。根據(jù)微膠囊包埋原理，由于包埋基質(zhì)、活性物質(zhì)、包埋方法三者不同，所制備的微膠囊粒徑也不同，一般肉桂醛微膠囊粒徑分布為<500 μm，在1～5 000 μm粒徑范疇的微膠囊適合添加至膜基質(zhì)中制備復(fù)合膜[26]。

孫林皓等[27]將肉桂醛包埋在羧甲基多孔淀粉和殼聚糖內(nèi)，獲得的新型微膠囊減弱了肉桂醛的自身風(fēng)味和暴釋效應(yīng)，對雞肉中的大腸桿菌有顯著的抑制作用。楊輝等[28]利用反溶劑法制備了肉桂醛/乙基纖維素微膠囊，結(jié)果顯示，乙基纖維素不僅對肉桂醛有保護(hù)作用，且對其有良好的緩釋功能。

2.1.2 納米脂質(zhì)體

脂質(zhì)體是由磷脂等脂類物質(zhì)分散于水性介質(zhì)中，自發(fā)形成的一種具有雙分子層類似細(xì)胞膜的封閉囊泡，具有良好的生物相容性、流動性和兩側(cè)不對稱性[29]。脂質(zhì)體對包埋物可容納性好，能夠延緩其中活性物質(zhì)釋放，充分改善其生物利用度，在食品、藥劑學(xué)領(lǐng)域具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。納米脂質(zhì)體包埋是一種特殊的微膠囊包埋技術(shù)，粒徑較小，通常在10～1 000 nm之間，而常見的微膠囊粒徑為5～2 000 μm之間[30]。以納米脂質(zhì)體為包埋載體，相對于普通微膠囊具有更好的緩釋作用，所得包埋率較高，活性物質(zhì)利用率較大。目前研究較成熟的脂質(zhì)體有大豆卵磷脂和蛋黃卵磷脂，常用的納米脂質(zhì)體包埋方法有乙醇注入法、薄膜水化法、逆向蒸發(fā)法等。劉玉蘭[24]對比這三種方法對肉桂醛的包封率和粒徑，發(fā)現(xiàn)薄膜分散法制備肉桂醛脂質(zhì)體包封率高且簡單易行。除單一包埋方法外，還可以同時采用兩種包埋方法結(jié)合起來以提高包埋效率，優(yōu)化包埋效果。例如薄膜-超聲法、乙醇注入-超聲法、薄膜蒸發(fā)-冷凍干燥法。脂質(zhì)體粒徑越小，物理穩(wěn)定性越好，對于生理活性的發(fā)揮越佳。Ning等[31]以脂質(zhì)體包埋肉桂醛，發(fā)現(xiàn)其能抑制鏈球菌的生長繁殖，具有較高的殺菌及抑菌效果，顯著提高斑馬魚貯運品質(zhì)。

2.2 天然載體

2.2.1 環(huán)糊精包埋

環(huán)糊精是一種酶改性淀粉衍生物，是6～12個D-吡喃葡萄糖苷單元以1, 4-糖苷鍵連接而成的環(huán)狀低聚糖。環(huán)糊精無色無味，環(huán)狀分子的內(nèi)空腔表面略帶疏水性，能夠與低親水性和適當(dāng)幾何尺寸的分子形成包合物[32]，而分子外部的親水性則有利于其在水中的溶解，這一特性使得環(huán)糊精成為疏水性物質(zhì)的理想包埋載體。常用的環(huán)糊精包括α-環(huán)糊精，β-環(huán)糊精，γ-環(huán)糊精 3種，其中，β-環(huán)糊精由7個葡萄糖單元聚合而成，孔洞大小適中且生產(chǎn)成本低，被廣泛應(yīng)用于食品、藥品、環(huán)保等領(lǐng)域[33]。在食品工業(yè)中，β-環(huán)糊精作為風(fēng)味物質(zhì)和活性物質(zhì)的理想載體，不僅可以提高疏水性物質(zhì)在水中的溶解性與穩(wěn)定性，且有利于控制物質(zhì)釋放的時機與速率，提高作用效率[34]。Chen等[35]發(fā)現(xiàn)與直接將肉桂醛加入到聚乙烯醇膜中相比，將肉桂醛包埋于β-環(huán)糊精內(nèi)部再結(jié)合到聚乙烯醇膜中，制得的膜斷鏈伸長率顯著提高，水蒸氣透過率和氧氣透過率降低，同時提高了肉桂醛的熱穩(wěn)定性和緩釋效果。

2.2.2 納米黏土結(jié)合/負(fù)載

黏土具有天然納米屬性，多數(shù)為含水層狀硅酸鹽。常見的黏土有高嶺石、蒙脫土、凹凸棒石、海泡石、埃洛石等，具有很強的吸附能力和離子交換能力，可被用來吸附或包埋活性物質(zhì)。目前，食品包裝領(lǐng)域應(yīng)用的黏土主要有蒙脫土和埃洛石兩種。

2.2.2.1 蒙脫土結(jié)合

蒙脫土(Montmorillonite，MMT)是目前最常用的納米黏土，來源于膨潤土礦，無毒無害，具有良好吸附性能和負(fù)載功能。蒙脫土的基本結(jié)構(gòu)為兩層硅氧四面體中間夾著一層鋁氧八面體，二者之間靠共用氧原子連接，結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 蒙脫土結(jié)構(gòu)示意圖

目前，食品包裝領(lǐng)域常利用改性后的蒙脫土與聚合物相交聯(lián)制成復(fù)合材料包埋精油等活性物質(zhì)，起到延緩釋放、增強生物活性的作用，制備方法如圖3所示。插層復(fù)合法是制備蒙脫土-聚合物復(fù)合材料的最常用方法，溶解聚合物并分散蒙脫土，使聚合物大分子鏈在溶液中插層到蒙脫土硅酸鹽片層間，增大蒙脫土的間距，并提高復(fù)合物的力學(xué)性能[36]。

圖3 蒙脫土的包埋流程

王卉等[37]利用插層法制備蒙脫土-海藻酸鈉復(fù)合物，并將其作為包埋基質(zhì)包埋檸檬精油，獲得包埋率為89%檸檬精油微膠囊。添加蒙脫土可提高精油的包埋率和裝載量，延緩高溫高濕條件下的釋放速率。Echeverría等[38]發(fā)現(xiàn)，將蒙脫土加入到丁香精油-大豆分離蛋白的復(fù)合膜中，可以延長精油的抑菌和抗氧化時效，且納米蒙脫土并未遷移到食品中。目前關(guān)于蒙脫土-肉桂醛的復(fù)合物研究鮮有報道，但是其他植物精油的包埋方法及效果對肉桂醛有良好的借鑒意義。

2.2.2.2 埃洛石納米管負(fù)載

埃洛石納米管(Hallyosite nanotube，HNT)是一種天然形成的納米管晶體材料，也是高嶺土硅鋁酸鹽的一種，與蒙脫土相比，埃洛石納米管具有明顯的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。 HNT是中空管狀結(jié)構(gòu)，長500～1 500 nm，內(nèi)徑為10～15 nm，外徑為20～50 nm，管內(nèi)壁是帶正電的鋁氧八面體層，表面基團是Al—OH；外壁是帶負(fù)電的硅氧四面體層，主要是O—Si—O基團[39]。

由于其具有特殊的空心管狀結(jié)構(gòu)，埃洛石納米管常作為活性物質(zhì)理想的納米級容器和吸附劑，廣泛應(yīng)用于制藥、農(nóng)業(yè)、環(huán)保、食品等多個領(lǐng)域。埃洛石納米管來源天然、分布廣泛、價格便宜、環(huán)境友好，并且表現(xiàn)出高水平的生物相容性和低毒性[40]。此外，優(yōu)異的機械性能和高熱穩(wěn)定性為設(shè)計新型生物材料和高性能聚合物復(fù)合材料提供了巨大的潛力。

在食品包裝領(lǐng)域，HNT主要是作為管狀容器負(fù)載精油和作為納米填充劑結(jié)合到膜中應(yīng)用。作為納米管狀容器，負(fù)載精油的主要方法是真空負(fù)載法，如圖4所示，這是因為HNT的負(fù)載過程中，水在管腔內(nèi)的限制引起填充機制，減壓和真空操作提高了所研究的活性化合物在HNT中的負(fù)載[41]。Lee等[42]通過真空負(fù)載法將百里香精油負(fù)載到HNT內(nèi)腔，實驗結(jié)果表明其對番茄保鮮過程中的大腸桿菌的繁殖有顯著抑制作用。此外，還可與其他方法結(jié)合使用，孫青等[43]采用交聯(lián)法制備了海藻酸鈣/埃洛石微膠囊， 發(fā)現(xiàn)在埃洛石微球孔內(nèi)負(fù)載藥物能顯著提高負(fù)載率，延長生物活性和藥物釋放時間。

圖4 埃洛石納米管的負(fù)載流程

2.3 肉桂醛遞送載體的優(yōu)化

近年來隨著技術(shù)的發(fā)展，肉桂醛載體的構(gòu)建和優(yōu)化逐漸多元化和功能化，通過結(jié)合自組裝、靜電紡絲等技術(shù)，可以進(jìn)一步優(yōu)化包裝膜的性能。

自組裝是指在各種較弱的作用力的作用下，物質(zhì)從分散狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)有序且穩(wěn)定的過程[44]，其驅(qū)動力主要包括范德華力、氫鍵、靜電作用等。其中，層層自組裝是指通過有序地吸附材料的相反電荷，在模板表面形成性能穩(wěn)定且具有某種特定功能的多層膜復(fù)合結(jié)構(gòu)的一項技術(shù)[45,46]。張珊珊[46]將聚合物包埋和層層自組裝方法相結(jié)合，即利用乳液模板-層層自組裝法制備微膠囊，結(jié)果表明，此方法可有效保留百里香精油的主要成分，微膠囊具有良好的pH敏感性、緩釋性和抑菌作用。

電紡納米纖維因其結(jié)構(gòu)和功能的優(yōu)勢，及其在活性食品包裝上的應(yīng)用潛能而引起了廣泛的關(guān)注。靜電紡絲技術(shù)利用高壓電場從各種高分子材料中生產(chǎn)出連續(xù)的微米級或納米級纖維，容易操作、成本低謙[47]。當(dāng)靜電力足以克服針管頂端液滴的表面張力及黏性阻力時，帶電聚合物射流從泰勒錐中噴射出來，然后被部分拉長，形成一個膨脹的螺旋。最后，通過拉伸聚合物溶液液滴，在接地電極上接收到細(xì)纖維，容易操作、成本低[48]。在活性食品包裝領(lǐng)域，電紡納米纖維通常被共價或非共價功能化，之后與抗菌劑、抗氧化劑等活性物質(zhì)共價結(jié)合，起到負(fù)載的作用。由于靜電紡絲技術(shù)是利用靜電的力量將溶液制成納米纖維，沉積在成膜載體上，制備出具有膜結(jié)構(gòu)的包裝材料[49]，故可與肉桂醛納米乳、脂質(zhì)體、β-環(huán)糊精等結(jié)合使用。利用靜電紡絲技術(shù)生產(chǎn)納米纖維，將功能活性成分包埋在其中能提高其營養(yǎng)價值和生物利用率，且制成的納米纖維膜具有超大比表面積和極高孔隙率，結(jié)構(gòu)、尺寸、形貌可控，深受人們歡迎。Wen等[50]將肉桂精油包埋在β-環(huán)糊精中，并利用靜電紡絲技術(shù)將其結(jié)合到聚乳酸薄膜中，制得的薄膜對于大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有顯著抗菌特性。

3 肉桂醛活性食品包裝膜的保鮮作用

不同類型食品含水量、營養(yǎng)成分以及貯運條件不同，其中的腐敗微生物生長動力學(xué)差異很大。針對不同食品肉桂醛抗菌包裝的保鮮作用也不同。

3.1 對蔬菜水果的保鮮效果

我國物產(chǎn)資源豐富，其中蔬菜水果生產(chǎn)量和市場消費量巨大。但蔬菜水果中水分和糖類含量較高，營養(yǎng)豐富，在貯存、運輸和銷售期間都極易遭受微生物污染而腐敗變質(zhì)。當(dāng)前，應(yīng)用抗菌包裝膜是提升蔬菜水果貯運品質(zhì)從而延長其貨架期的重要手段。以肉桂醛-聚乳酸復(fù)合薄膜包裝蘋果可減少營養(yǎng)成分的損失，抑制根霉菌生長，延長蘋果貯藏期至16 d[51]。將肉桂醛活性食品包裝膜應(yīng)用于鮮切胡蘿卜包裝上，霉菌、酵母菌生長受到抑制，蔬菜腐爛率降低，貨架期延長至12 d[52]。

3.2 對肉制品的保鮮效果

肉類食品富含蛋白質(zhì)、脂肪等物質(zhì)，營養(yǎng)豐富，口感獨特。常溫下，微生物的繁殖使肉類食品蛋白質(zhì)、碳水化合物、脂肪分解，導(dǎo)致肉質(zhì)腐敗，表面發(fā)黏、顏色變暗、彈性消失、產(chǎn)生不愉快氣味。肉桂醛活性食品包裝膜在豬肉和魚肉包裝中應(yīng)用廣泛，主要抑制金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、氣假單胞菌、酵母菌、乳酸菌等細(xì)菌的生長，可延長貨架期8～14 d[12,53,54]。

3.3 對乳制品的保鮮效果

中國目前乳制品的消費量逐年升高，奶酪營養(yǎng)價值豐富，富含蛋白質(zhì)，是一種發(fā)酵而成的牛奶制品。但奶酪保質(zhì)期短，低溫儲存下浪費率仍然驚人。使用肉桂醛食品包裝膜能夠有效延長奶酪保質(zhì)期，保證奶酪良好口感，防止奶酪酸敗變質(zhì)。對于干酪片和乳酪醬，采用肉桂醛活性包裝之后貨架期分別延長至45 d和26 d，有利于節(jié)約資源[55]。

3.4 對淀粉類食品的保鮮效果

面包、蛋糕都是淀粉類制品，由小麥粉加工制作而成，蓬軟松綿、香甜可口。但面包、蛋糕保質(zhì)期短，且在銷售期間易受到霉菌的污染，造成品質(zhì)下降與食物浪費。在海綿蛋糕和切片面包中采用肉桂醛活性食品包裝，能抑制青霉菌、黑霉菌的生長繁殖，分別延長貨架期至10～27 d[12,55]。

4 結(jié)論及展望

肉桂醛由于來源豐富、高效抑菌、安全低毒的優(yōu)勢，作為食品活性包裝中的抑菌劑通過構(gòu)建和優(yōu)化遞送載體提高肉桂醛的穩(wěn)定性和緩釋作用，對提高生鮮食品貯運品質(zhì)、延長食品貨架期具有重要意義。近年來，肉桂醛在食品包裝保鮮中研究方面取得多項研究成果和進(jìn)展，但相關(guān)應(yīng)用研究尚處于起步階段，仍有一些問題亟待解決。通過對比研究不同遞送載體對膜機械性能與阻隔性能的影響，深入探索肉桂醛與載體的作用方式及其在不同環(huán)境中的釋放動力學(xué)規(guī)律，研究食物中微生物的生長規(guī)律對食物腐敗的影響以及抗菌包裝對抗菌劑釋放時機與釋放速度的調(diào)控機制，設(shè)計開發(fā)可滿足不同食品保鮮要求的活性包裝體系，為肉桂醛等活性物質(zhì)的載體篩選和應(yīng)用提供參考。