乙烯精制器瓷球破損呈“爆米花”狀導(dǎo)致再生失敗原因分析及措施

朱崗崗，王景方，王 寶，杜 浩

（陜西延長(zhǎng)中煤榆林能源化工有限公司，陜西榆林 718500）

陜西延長(zhǎng)中煤榆林能源化工有限公司高密度（HDPE）裝置采用INEOS公司INNOVENE S淤漿法雙環(huán)管專(zhuān)利技術(shù)，生產(chǎn)密度在0.936～0.963g/cm3的單、雙峰聚乙烯產(chǎn)品，設(shè)計(jì)產(chǎn)能30萬(wàn)t/a，設(shè)計(jì)操作時(shí)間8 000h/a。INNOVENE S淤漿法工藝主要以乙烯為基礎(chǔ)原料，以1-己烯/1-丁烯作為共聚單體來(lái)調(diào)節(jié)產(chǎn)品密度，以異丁烷作為反應(yīng)溶劑，產(chǎn)品范圍覆蓋廣，自投產(chǎn)以來(lái)成功產(chǎn)出十多種不同牌號(hào)產(chǎn)品（注塑料、吹塑料、薄膜料、管材、單絲等）。

INNOVENE S淤漿法雙環(huán)管專(zhuān)利技術(shù)對(duì)原料乙烯的純度要求極高，純度大于99.95%，其他組分為痕量級(jí)。鉻催化劑和專(zhuān)利齊格勒催化劑系統(tǒng)對(duì)HDPE INNOVENE S工藝進(jìn)料物流中可能存在的某些組分很敏感。這些組分會(huì)充當(dāng)毒物對(duì)催化劑的活性有不良影響，或者影響樹(shù)脂的性能，原料中毒物的含量需低于規(guī)定含量。為達(dá)到這些含量，需對(duì)乙烯等原料進(jìn)行精制。工藝的設(shè)計(jì)是基于簡(jiǎn)單、健全的精制系統(tǒng)，這些系統(tǒng)可以盡量減少對(duì)反應(yīng)有害的“毒物”侵入到反應(yīng)器中。原料精制需要精細(xì)化操作，以防操作失誤導(dǎo)致精制器床層“飛溫”破壞精制床層或損壞分子篩，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致分子篩破碎從精制床層中脫出。本工作對(duì)INNOVENE S淤漿法聚乙烯生產(chǎn)工藝中乙烯精制器R5003出現(xiàn)分子篩結(jié)焦耐火瓷球破損呈現(xiàn)“爆米花”現(xiàn)象進(jìn)行分析，并提出解決措施。

1 乙烯精制器再生原理及程序

如圖1所示，原料乙烯經(jīng)過(guò)裂解裝置脫炔、脫CO、脫氧等輸送到本裝置，進(jìn)入乙烯精制器R5003，精制器中裝填的分子篩為活性氧化鋁。乙烯干燥劑利用分子篩對(duì)水的吸附作用，達(dá)到脫除原料乙烯中的水分等雜質(zhì)。當(dāng)精制床層的分子篩達(dá)到飽和狀態(tài)或到達(dá)使用周期時(shí)就會(huì)失去吸附能力，不能有效去除對(duì)反應(yīng)有害的雜質(zhì)需要及時(shí)進(jìn)行再生。分子篩對(duì)水的吸附通過(guò)范德華力吸附，從微觀角度看，分子篩孔徑內(nèi)部達(dá)到靜電平衡，水分子為極性分子，分解為氫離子和氫氧根離子。在水吸附過(guò)程中，分子篩和水分子分解的氫離子和氫氧根離子再次達(dá)到靜電平衡，切斷了氧氫鍵釋放能量（溫度上升現(xiàn)象）整個(gè)過(guò)程是用物理吸附為放熱反應(yīng)。精制器分子篩再生時(shí)，當(dāng)溫度越高分子篩的吸附能力就越差，所以當(dāng)高溫氮?dú)馔ㄟ^(guò)含有水或者極性物質(zhì)的分子篩，水分子在分子篩中解析使得分子篩得到再生，從而保證了精制床的使用周期和原料的純度。INNOVENE S淤漿法聚乙烯生產(chǎn)工藝中乙烯精制器R5003再生程序?yàn)椋涸细綦x→退料泄壓→置換吹掃→加熱、恒溫→冷卻→精制器升壓預(yù)負(fù)荷→ 備用。

圖1 乙烯精制器工藝流程

2 乙烯精制器再生過(guò)程問(wèn)題描述

2020年8月初，HDPE裝置按照檢修計(jì)劃如期對(duì)乙烯精制器進(jìn)行充乙烯預(yù)負(fù)荷，在升壓過(guò)程中發(fā)現(xiàn)R5003頂部溫度T1異常上升，隔離頂部進(jìn)料頂部溫度T1開(kāi)始緩慢下降，如圖2所示；打通底部出料時(shí)精制器底部床層溫度T2也呈上升趨勢(shì)，便停止充床操作。根據(jù)指令重新安排進(jìn)行再生工作，整個(gè)再生過(guò)程嚴(yán)格按照崗位操作規(guī)程執(zhí)行，然而在升溫階段再生氮?dú)饬髁恐鸩较陆?，如圖3所示；乃至再生氮?dú)饬髁靠刂崎y開(kāi)度達(dá)100%（正常再生氮?dú)饬? 800kg/h、流量調(diào)節(jié)閥開(kāi)度65%）仍不能滿(mǎn)足需求導(dǎo)致被迫停止再生失敗，圖4為乙烯精制器正常再生時(shí)溫度趨勢(shì)圖。

圖2 乙烯精制器再生異常溫度趨勢(shì)圖

圖3 再生氮?dú)饬髁口厔?shì)圖

圖4 乙烯精制器再生正常溫度趨勢(shì)圖

3 乙烯精制器分子篩聚結(jié)耐火瓷球破損呈“爆米花”現(xiàn)象

將再生失敗的精制器R5003打開(kāi)，發(fā)現(xiàn)精制器底部起支撐作用的瓷球少部分破損裂化，分子篩完整無(wú)損，打開(kāi)頂部人孔發(fā)現(xiàn)精制器頂部瓷球全部聚結(jié)在一起，瓷球外觀開(kāi)裂破損呈現(xiàn)“爆米花”狀，如圖5所示；清除頂部耐火瓷球后發(fā)現(xiàn)精制器頂部分子篩結(jié)焦粘連在一起，結(jié)焦的分子篩堅(jiān)韌無(wú)比像凝固的樹(shù)脂聚合物，清理困難。

圖5 聚結(jié)的耐火瓷球破損呈“爆米花”狀

4 原因分析

INNOVENE S淤漿法雙環(huán)管專(zhuān)利在本裝置投產(chǎn)以來(lái)，乙烯精制器分子篩聚結(jié)耐火瓷球破損開(kāi)裂出現(xiàn)“爆米花”樣實(shí)屬首次。乙烯精制床中裝填的分子篩采用國(guó)外進(jìn)口公司生產(chǎn)的精制吸附劑，主要技術(shù)參數(shù)如表1。

表1 乙烯精制器分子篩典型屬性

4.1 原料乙烯組分不純

原料乙烯水含量高，在正常生產(chǎn)時(shí)穿過(guò)精制器瓷球和分子篩，被分子篩吸附到達(dá)飽和狀態(tài)時(shí)喪失吸附能力。一方面會(huì)影響催化劑的活性，另一方面再生時(shí)需要更多的能量來(lái)脫除附著在分子篩內(nèi)部的水分。如果再生升溫速率過(guò)快，在高溫氮?dú)庾饔孟率軣釟饣篌w積膨脹使得分子篩破損。通過(guò)對(duì)界區(qū)乙烯進(jìn)料和精制器R5003乙烯進(jìn)行取樣分析對(duì)比，結(jié)果如表2、表3所示。

表2 界區(qū)乙烯進(jìn)料組分分析

表3 精制器R5003乙烯組分分析

通過(guò)表2可以看出，上游單元供給的原料乙烯水含量較高，超過(guò)工藝指標(biāo)要求的2mg/kg，說(shuō)明原料乙烯組分不純。通過(guò)表3可以看出經(jīng)過(guò)精制器R5003干燥后的乙烯中水含量大于工藝指標(biāo)要求1mg/kg，說(shuō)明精制器分子篩吸附能力降低，精制效果不佳。

4.2 精制器床層裝填不均勻局部“坍塌”

精制器中裝填的分子篩一般要求抗壓強(qiáng)度大于25N，磨損率小于0.5%，只有滿(mǎn)足這個(gè)要求才能承受床層氣流沖擊而不會(huì)使得分子篩粉碎。通過(guò)表1數(shù)據(jù)分析分子篩的抗壓強(qiáng)度和磨損率滿(mǎn)足要求，另外如果分子篩裝填不規(guī)范，顆粒分布不均勻，導(dǎo)致床層受力不均衡局部容易坍塌造成床層破損分子篩結(jié)構(gòu)破損吸附重組分，經(jīng)過(guò)高溫?zé)岬獨(dú)獾淖饔冒l(fā)生結(jié)焦聚合，形成的碳化物使得分子篩膨脹開(kāi)裂呈“爆米花”狀。

4.3 再生頻次多縮短了分子篩壽命

正常再生時(shí)乙烯精制器采用溫度為320℃的再生氮?dú)饧訜?，確保精制床層溫度維持在250℃（恒溫10h）。再生采用“順流再生”（再生氮?dú)饬飨蚺c正常生產(chǎn)時(shí)乙烯流向相同）再生氮?dú)鈴木破黜敳窟M(jìn)入，從底部排出。升溫時(shí)精制器頂部溫度最高也是最先到達(dá)再生設(shè)計(jì)溫度同時(shí)高溫持續(xù)時(shí)間最長(zhǎng)，如果再生次數(shù)多使得精制器頂部累計(jì)高溫時(shí)間就多，頂部的瓷球最容易出現(xiàn)破損裂化。另外再生時(shí)頻繁的泄壓、升壓操作造成床層瓷球脆化壓力不均衡，使得床層瓷球和分子篩結(jié)構(gòu)破壞。在此次拆除過(guò)程中頂部瓷球全部破損裂化，底部瓷球部分破損裂化，中間的分子篩完好無(wú)損證實(shí)了這一點(diǎn)。

4.4 再生氣量供應(yīng)不足或者設(shè)計(jì)氣量低

再生氮?dú)饬髁繉?duì)精制床層整個(gè)再生過(guò)程有相當(dāng)大的影響。如果再生氣量供應(yīng)不足首先在退料泄壓階段精制器中游離的乙烯不能退料完全，另外也會(huì)導(dǎo)致床層內(nèi)吸附的雜質(zhì)不能很好地被再生氮?dú)鈹y帶出去，影響再生效果。除此之外，不足的再生氣量無(wú)法全部“填充”整個(gè)精制床層，導(dǎo)致再生氮?dú)夥植疾痪?。在升溫過(guò)程中會(huì)有加熱不均的可能性，導(dǎo)致床層受熱不均等局部過(guò)熱損壞床層。

4.5 熱再生時(shí)間短

乙烯再生精制時(shí)再生溫度控制在250℃，恒溫10h（正常運(yùn)行期間存在因運(yùn)行情況而縮短恒溫時(shí)間的情況），再生氣穿過(guò)分子篩將其中吸附的雜質(zhì)解析出來(lái)，隨著再生廢氣排出到火炬系統(tǒng)。如果再生時(shí)間短，不能將吸附的雜質(zhì)完全解析導(dǎo)致精制效果降低。

4.6 預(yù)負(fù)荷操作不當(dāng)乙烯沖床過(guò)快

在正常預(yù)負(fù)荷操作時(shí)，通過(guò)乙烯進(jìn)料線(xiàn)的1寸旁通線(xiàn)按照0.5MPa的梯度緩慢進(jìn)行精制器的沖床預(yù)載。由于乙烯的吸熱性比較大，在精制器再生后重新投入使用前，必須進(jìn)行嚴(yán)格的預(yù)負(fù)荷操作，帶走大量的熱，避免精制器吸附乙烯時(shí)產(chǎn)生高溫。如果沖床速度過(guò)快或者采用主路控制閥沖床，使得大量的乙烯進(jìn)料與分子篩接觸產(chǎn)生劇烈的放熱破壞了分子篩結(jié)構(gòu)。另外預(yù)負(fù)荷不充分，乙烯沒(méi)有完全充滿(mǎn)床層，在后續(xù)投用精制器的過(guò)程中也會(huì)存在床層升溫過(guò)快的情況，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致床層溫度無(wú)法控制出現(xiàn)“飛溫”。由于瓷球最先接觸乙烯，受熱不均再加上再生頻繁極易導(dǎo)致瓷球破碎裂化。

4.7 分子篩使用周期到期

本精制器中的分子篩從2018年6月投用到2020年8月，長(zhǎng)達(dá)24月之久，分子篩老化脆裂，在此期間經(jīng)過(guò)十余次的再生，超過(guò)了分子篩高溫裂化次數(shù)。頂部瓷球脆裂嚴(yán)重，表面不再是光滑的球面而是“爆米花”狀，使得再生冷吹過(guò)程中，受到較大的阻力導(dǎo)致乙烯吹掃不徹底，在高溫作用下發(fā)生了聚合反應(yīng)。從清理出來(lái)的瓷球來(lái)看，表面殘留大量的黑色聚合物。隨著再生次數(shù)的增加，床層瓷球使用周期縮短到達(dá)使用壽命瓷球裂化加劇，表面脆化開(kāi)裂將乙烯攔截在縫隙中，如果冷吹不徹底或者預(yù)載過(guò)快使得瓷球縫隙中殘留的乙烯局部高溫反應(yīng)生產(chǎn)更多的聚合物，冷吹時(shí)生成的聚合物被凝固在瓷球表面，導(dǎo)致精制器床層壓力升高，再生氮?dú)饬髁恐饾u降低。

綜上分析，乙烯精制器再生失敗分子篩破損呈“爆米花狀”直接原因是分子篩瓷球使用周期到，再生次數(shù)頻繁頂部分子篩結(jié)構(gòu)發(fā)生改變吸附重組分物質(zhì)結(jié)焦，分子篩與碳化物膨脹系數(shù)不同導(dǎo)致瓷球脆裂。

5 分子篩瓷球破損預(yù)防措施

5.1 嚴(yán)格控制原料乙烯的質(zhì)量

（1）加強(qiáng)對(duì)原料乙烯中水分和其他雜質(zhì)的監(jiān)控，防止水分、雜質(zhì)含量超標(biāo)。

（2）增加分析取樣頻次和取樣點(diǎn)，多點(diǎn)把控。

（3）轉(zhuǎn)產(chǎn)或切換供料時(shí)，要求上游系統(tǒng)嚴(yán)格置換供料設(shè)備和管線(xiàn)并分析合格后方可供料。

5.2 分子篩的選用和裝填

選用性能優(yōu)良的分子篩（高孔率和大比表面積的分子篩能更多地吸附有害雜質(zhì)），優(yōu)化裝填方案，專(zhuān)業(yè)分級(jí)裝填，提高精制器的裝填精度。

5.3 優(yōu)化管理

（1）根據(jù)裝填的分子篩設(shè)計(jì)壽命，結(jié)合裝置生產(chǎn)情況制定科學(xué)的再生方案，再生方案應(yīng)詳細(xì)說(shuō)明每項(xiàng)再生操作步驟的操作要領(lǐng)及主要控制參數(shù)，精確控制再生氮?dú)獾牧髁?，在確保生產(chǎn)運(yùn)行的同時(shí)，增大再生氮?dú)饬髁坑稍瓉?lái)的1 800kg/h提高到2 000kg/h，確保再生氮?dú)獬渥愎?yīng)平穩(wěn)。

（2）延長(zhǎng)再生冷吹，恒溫時(shí)間。確保在退料冷吹時(shí)精制器內(nèi)的乙烯吹掃干凈，延長(zhǎng)恒溫時(shí)間由原來(lái)的10h恒溫增至12～15h，確保分子篩內(nèi)吸附的水分、雜質(zhì)完全脫除。

（3）完善精制器再生臺(tái)賬，詳細(xì)記錄再生數(shù)據(jù)。根據(jù)排產(chǎn)計(jì)劃合理安排再生時(shí)間，確保高效再生；安排專(zhuān)人監(jiān)管跟蹤分子篩的采購(gòu)，再生周期到及時(shí)更換新的分子篩。

6 結(jié)束語(yǔ)

乙烯精制器再生失敗耐火瓷球破損呈“爆米花狀”最直接的原因是分子篩瓷器使用周期到和原料乙烯不純水含量高，間接原因有再生氣量不足、再生恒溫時(shí)間短、精制器預(yù)載操作不當(dāng)?shù)取Ｒ虼?，在?shí)際操作過(guò)程中要嚴(yán)格跟蹤分子篩的使用周期，嚴(yán)格控制原料乙烯的質(zhì)量，精制器再生時(shí)嚴(yán)格控制再生氮?dú)饬髁亢驮偕鷾囟?，從而保證乙烯精制器R5003的精制效果和使用周期最大化。