聚碳酸酯工藝研究進(jìn)展

閆海濤

（科思創(chuàng)聚合物（中國）有限公司，山東省濟(jì)寧 201507）

聚碳酸酯（PC）具有優(yōu)異的光學(xué)性能、抗沖擊性能、隔熱性、輕質(zhì)性、阻燃性、隔音性、耐蠕變性能、耐疲勞性、尺寸穩(wěn)定性及電性能等。聚碳酸酯是一類高分子量化合物熱塑性材料，廣泛用于汽車和航空透明材料、電子電器、醫(yī)療器械、光盤等領(lǐng)域。隨著生產(chǎn)工藝的不斷改進(jìn)，正逐漸應(yīng)用到航空航天、光學(xué)元件、光電信息等領(lǐng)域。隨著中國最近20a快速的發(fā)展，PC的需求越來越大（供需格局見表1）。2004年時，我國僅有8家PC工廠建有生產(chǎn)裝置，企業(yè)產(chǎn)能僅3 000t，嚴(yán)重依賴進(jìn)口，到2020年產(chǎn)能為177萬t，基本滿足國內(nèi)需求。研究PC生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，持續(xù)改進(jìn)聚碳酸酯的生產(chǎn)工藝成為一個很有意義的課題。

表1 中國市場聚碳酸酯供需格局（2001—2025E）

1 聚碳酸酯制造工藝的發(fā)展進(jìn)程

PC狹義上一般特指雙酚A型聚碳酸酯。雙酚A型聚碳酸酯是最早的聚碳酸酯，1959年由德國拜耳公司（現(xiàn)科思創(chuàng)）首次商業(yè)化生產(chǎn)。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)的不同，聚碳酸酯可以分成脂肪族、脂環(huán)族、芳香族幾類。聚碳酸酯的生產(chǎn)因?yàn)槭艿郊庸ば阅?、生產(chǎn)成本、環(huán)境因素等方面因素，目前進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)以及應(yīng)用的聚碳酸酯的種類只有雙酚 A 型芳香族。該類聚碳酸酯也是目前產(chǎn)量最大、應(yīng)用范圍最廣的一種化合物。本文提到的聚碳酸酯都是指雙酚 A型聚碳酸酯。

按PC生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，先后經(jīng)歷了4種工藝：溶液光氣法、界面縮聚光氣化法、酯交換熔融縮聚法（酯交換法）和非光氣酯交換熔融縮聚法（非光氣法）。其中溶液光氣法已經(jīng)被淘汰，其他三種工藝仍然得到全面使用并發(fā)展。隨著PC在生活中的應(yīng)用越來越廣，有效的生產(chǎn)工藝不僅能帶來高產(chǎn)率、高品質(zhì)的產(chǎn)品，更主要的是節(jié)約成本和環(huán)保。世界級生產(chǎn)商科思創(chuàng)（原拜耳）、帝人、三菱先后在我國建廠，但聚碳酸酯技術(shù)難度高，又沒有公開轉(zhuǎn)讓的成熟技術(shù)，國內(nèi)市場基本被外資壟斷，直到2015年，寧波浙鐵大風(fēng)化工有限公司采用自由非光氣法技術(shù)新建10萬t/a生產(chǎn)裝置投產(chǎn)，才改寫了國內(nèi)無萬噸級以上自主研發(fā)PC生產(chǎn)裝置的歷史。國內(nèi)PC企業(yè)各生產(chǎn)工藝和產(chǎn)能見表2。

表2 中國市場聚碳酸酯供需格局（2020）

（1）溶液光氣法。溶液光氣法是以光氣和雙酚A為原料，在堿性水溶液和二氯甲烷（或二氯乙烷）溶劑中進(jìn)行界面縮聚，得到的PC膠液經(jīng)洗滌、沉淀、干燥、擠出造粒等工序制得PC產(chǎn)品。此工藝成本高，且對環(huán)境有較大污染，不符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，目前該工藝已完全淘汰。

（2）界面縮聚法（LPC）。界面縮聚光氣法是目前應(yīng)用較為廣泛的工藝，雙酚A與氫氧化鈉溶液反應(yīng)生成雙酚A鈉鹽，再加入二氯甲烷，通入光氣，使不相溶的兩相物料在界面上反應(yīng)，生成低分子量PC，然后經(jīng)縮聚分離得到高分子量PC產(chǎn)品。

界面縮聚法是國內(nèi)企業(yè)較早使用的方法，目前國內(nèi)約有40%的產(chǎn)能為界面縮聚法。國內(nèi)企業(yè)為什么不使用技術(shù)更早的酯交換法呢？這里主要是技術(shù)原因，由于高溫下熔融縮聚需要嚴(yán)格的工藝參數(shù)和特殊的過濾和反應(yīng)設(shè)備，國內(nèi)企業(yè)在當(dāng)時基本不能滿足這些條件；另外就是界面縮聚雖然工藝線路復(fù)雜，但是技術(shù)成熟，反應(yīng)溫度低，產(chǎn)品質(zhì)量高，產(chǎn)品純度高、光學(xué)性能好、相對分子質(zhì)量高，不需要干燥，也能連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)，所以，雖然成本相對更高，原料光氣與溶劑二氯甲烷也容易對環(huán)境有所污染，但對幾乎從零開始的國內(nèi)聚碳酸酯企業(yè)來說，采用界面縮聚法是最可行的方法。近年來，該工藝的改進(jìn)主要體現(xiàn)在開環(huán)縮聚與縮聚后處理上。通過加入第三單體對PC進(jìn)行共聚方面可操作性更強(qiáng)，可以有效改進(jìn)產(chǎn)品純度、光學(xué)性能和相對分子質(zhì)量，經(jīng)過改進(jìn)后的產(chǎn)品性能已經(jīng)超過了酯交換法生產(chǎn)的聚碳酸酯性能。

（3）酯交換法（SPC）。酯交換法全稱酯交換熔融縮聚法，又稱本體聚合法，是一種間接光氣法工藝。酯交換法生產(chǎn)碳酸二苯酯（DPC），再以苯酚為原料進(jìn)行反應(yīng)：在微量催化劑和添加劑存在下與雙酚A在高溫、高真空下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成低聚物；再進(jìn)一步縮聚制得PC產(chǎn)品。酯交換法工藝流程短，無溶劑，全封閉，無污染，生產(chǎn)成本略低于界面縮聚法。但是，該工藝產(chǎn)品光學(xué)性能較差，催化劑易污染，易生成支化結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品色澤偏黃。

國內(nèi)只有科思創(chuàng)一家公司采用酯交換法生產(chǎn)PC，約占市場份額的30%。按照聚合程度的不同，酯交換法反應(yīng)過程可以分為低聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)兩個階段。低聚反應(yīng)階段主要是在立式設(shè)備通過溫度、壓力和催化劑等工藝條件，控制反應(yīng)的正常進(jìn)行；縮聚反應(yīng)階段主要是在臥式設(shè)備進(jìn)行，隨著反應(yīng)的持續(xù)，反應(yīng)熔融物黏度不斷增大，如何均勻傳熱傳質(zhì)成為影響反應(yīng)的最重要因素。低聚反應(yīng)工藝穩(wěn)定，重點(diǎn)是控制監(jiān)控工藝參數(shù)嚴(yán)格執(zhí)行，低聚反應(yīng)時，不當(dāng)或失效的工藝條件會造成縮聚反應(yīng)產(chǎn)品性能下降，嚴(yán)重時甚至不能產(chǎn)生縮聚產(chǎn)品。縮聚反應(yīng)是工藝改進(jìn)的重點(diǎn)，由于縮聚反應(yīng)熔體黏度不斷增大，如何均勻傳熱傳質(zhì)是關(guān)乎縮聚反應(yīng)的最重要因素，如何對反應(yīng)產(chǎn)生的凝膠等雜質(zhì)去除，提高縮聚產(chǎn)品的性能，也是持續(xù)改進(jìn)的方向。

在縮聚反應(yīng)階段，通過設(shè)計(jì)反應(yīng)器籠體結(jié)構(gòu)來改進(jìn)熔融物均勻傳熱傳質(zhì)，通過相應(yīng)的轉(zhuǎn)速和反應(yīng)時間來控制縮聚反應(yīng)程度并將水分子脫除，提高PC的分子量。為了去除凝膠等雜質(zhì)，提高產(chǎn)品的光學(xué)性能和純度，滿足更高端客戶的需求，可以在縮聚反應(yīng)器后面增加深度熔體過濾器去除低分子物質(zhì)。拜耳公司（現(xiàn)科思創(chuàng)）早在2013年就在安特衛(wèi)普安裝了深度熔融過濾器（DMF），在其酯交換法（SPC）生產(chǎn)線上，通過三年的運(yùn)行數(shù)據(jù)分析，發(fā)現(xiàn)微凝膠水平遠(yuǎn)低于不安裝熔融過濾器（DMF）的生產(chǎn)線，將凝膠含量降為原來的1/4左右，性能達(dá)到甚至超過界面縮聚法?？扑紕?chuàng)在上海的4條酯交換（SPC）生產(chǎn)線，在未安裝深度熔體過濾器（DMF）的條件下，基本不能保證生產(chǎn)低凝膠材料?？扑紕?chuàng)公司于2017年開始改造安裝深度熔體過濾器，以提高最終產(chǎn)品的凝膠質(zhì)量，該熔體過濾器配有一個帶分流閥的旁路管線，聚碳酸酯熔體可以繞過深度熔體過濾器（DMF），返回到原先工藝。通過安裝深度熔體過濾器（DMF），可以將微凝膠水平穩(wěn)降低到滿足高端客戶的要求，同時也可以通過旁路生產(chǎn)普通客戶要求的產(chǎn)品。

（4）非光氣法。非光氣法是在酯交換法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種工藝，該方法PC由碳酸二苯酯（DPC）和雙酚A（BPA）經(jīng)熔融縮聚制得，其中的DPC由碳酸二甲酯（DMC）制得。各大公司技術(shù)的主要區(qū)別在于制備DPC和DPC前身物的不同。

非光氣法的關(guān)鍵技術(shù)得益于意大利埃尼公司（Enichem）成功開發(fā)的甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯（DMC）技術(shù)，將其與苯酚酯交換得到DPC。美國通用電氣公司（GE）采用該技術(shù)，于1993年率先在日本千葉工廠建成非光氣法生產(chǎn)裝置，實(shí)現(xiàn)了PC生產(chǎn)的非光氣法。

中建安裝與浙江大學(xué)合作完成的“酯交換反應(yīng)工藝及催化劑開發(fā)”課題成果通過鑒定，達(dá)到了國際先進(jìn)水平?！磅ソ粨Q反應(yīng)工藝及催化劑開發(fā)”課題組經(jīng)過產(chǎn)學(xué)研合作，開發(fā)了高效離子液體酯交換催化劑應(yīng)用于制備碳酸二苯酯，并優(yōu)化了 “加壓反應(yīng)-精餾酯交換反應(yīng)和減壓反應(yīng)-精餾歧化反應(yīng)”兩步法制備DPC工藝，具有原料轉(zhuǎn)化率高、分離效率好等特點(diǎn)，對碳酸二苯酯生產(chǎn)工藝及非光氣法聚碳酸酯合成路線的開發(fā)具有指導(dǎo)意義。

非光氣法擺脫了有毒原料光氣，避免使用低沸點(diǎn)（40℃）易揮發(fā)且回收成本高的二氯甲烷，DPC和苯酚可重復(fù)回收利用，節(jié)省能源和資源，屬于綠色環(huán)保生產(chǎn)工藝，是PC生產(chǎn)工藝的發(fā)展方向。國內(nèi)新建裝置大多為非光氣法裝置，目前國內(nèi)該工藝裝置的產(chǎn)能占到30%，隨著工藝的進(jìn)一步改進(jìn)，非光氣工藝將在未來PC生產(chǎn)中逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位。

2 結(jié)束語

國內(nèi)外PC生產(chǎn)廠家采用不同的工藝生產(chǎn)DPC，采用不同的縮聚反應(yīng)器來生產(chǎn)PC，因此，在保證PC生產(chǎn)成本、產(chǎn)品質(zhì)量和環(huán)保要求的前提下，DPC的制備工藝以及縮聚反應(yīng)設(shè)備與工藝仍然是今后研究工作的重點(diǎn)。