天然氣水合物成因分析及防治措施

孫新勃

（中海石油（中國）有限公司曹妃甸作業(yè)公司，天津 300452）

天然氣水合物是在一定條件（合適的溫度壓力，氣體飽和度，水的鹽度，pH）下，由水和天然氣形成的類似冰的、非化學(xué)計量的、籠形結(jié)晶混合物。微觀上，這種固體是由一種分子侵入另一種分子結(jié)成的物理組合，然后形成了冰狀結(jié)構(gòu)。天然氣水合物一般在低溫和高壓條件下形成，越小分子的烴越難形成天然氣水合物[2]。而天然氣輸氣管線高壓、密閉、存在節(jié)流等特性，致使輸氣過程中很容易產(chǎn)生水合物，一旦形成水合物，將嚴(yán)重影響輸氣管道的正常運(yùn)行。

1 天然氣外輸海管中水合物的成因分析

某平臺天然氣通過濕氣的方式輸送到主天然氣管網(wǎng)，為防止天然氣水合物的生成，加注甲醇抑制劑，多年未發(fā)生天然氣水合物凍堵的情況。2018年對壓縮機(jī)組進(jìn)行了改造，外輸量對比去年同期增加10萬m3/d，天然氣外輸壓力比去年同期增加了1MPa，外輸溫度比去年同期增加了約10℃。2019年2月頻繁出現(xiàn)凍堵現(xiàn)象。

1.1 天然氣含水量計算

有多種氣體含量的測定方法，常見的有露點(diǎn)法，吸收質(zhì)量法、卡爾-費(fèi)希爾法和查圖法。

查詢《氣體加工工程手冊》P661頁烴氣含水量圖，得到外輸溫度壓力下天然氣的含水量分別為：1 583mg/m3(標(biāo))、2 200mg/m3(標(biāo))。可見天然氣外輸工況改變后，含水量提高了39%，更加有利于天然氣水合物的生成。

1.2 天然氣水合物形成壓力和溫度的確定

波諾馬列夫?qū)Υ罅繉嶒灁?shù)據(jù)進(jìn)行回歸整理，得出不同密度的天然氣水合物生成條件方程：

表1 天然氣相對密度與B、B1關(guān)系表

根據(jù)波諾馬列夫經(jīng)驗公式，天然氣外輸壓力為3MPa時，求得天然氣水合物的平衡溫度為12.44℃；天然氣外輸壓力為4MPa時，求得天然氣水合物的平衡溫度為14.75℃，外輸壓力增加1MPa，天然氣水合物平衡溫度升高了2.3℃，平衡溫度升高加速了天然氣水合物的形成。

1.3 水合物抑制劑加注量

按照天然氣水合物生成溫度降與抑制劑水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的半經(jīng)驗關(guān)系式：

式中：

M為抑制劑分子量（甲醇M=32，乙二醇M=62）；X為液態(tài)水相中抑制劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ΔT為水合物生成溫度降；Ki為與抑制劑種類有關(guān)的常數(shù)（甲醇為1 297）。

天然氣相對密度為0.66，根據(jù)波諾馬列夫經(jīng)驗公式，得出外輸壓力3.0MPa條件下，水合物生成的最高溫度為12.44℃，外輸壓力為4MPa條件下，水合物生產(chǎn)的最高溫度為14.75℃，查詢外輸海管2月份海床溫度為2℃，故想要徹底抑制水合物生成，水合物生成溫度降ΔT1最低為12.44-2=10.44℃、ΔT2最低為14.75-2=12.75℃。已知甲醇的相對分子量和常數(shù)Ki，可求出外輸溫度壓力（3.0MPa，40℃及4.0MPa，50℃）條件下液態(tài)水相中甲醇的最低質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：

查詢《氣體加工工程手冊》P661頁烴氣含水量圖，得到外輸溫度壓力下天然氣的含水量分別為：1 583mg/m3、2 200mg/m3。

若全部的水分都用于生成水合物，則兩種情況下冷凝水的量分別為：

由此可得出一天的甲醇水相注入量為：

已知甲醇的密度為0.79g/cm3，則每天甲醇的水相注入量分別為93L/D、245L/D?？梢娞烊粴馔廨敼r改變后，需要及時提高甲醇的注入濃度，在實際應(yīng)用中，該加注濃度還要乘以一個安全系數(shù)。

2 天然氣水合物治理

天然氣水合物在外輸海管造成堵塞后導(dǎo)致海管輸入端壓力上升，輸送量降低，嚴(yán)重時會將外輸海管全部堵塞，影響天然氣的正常外輸。因此在管線運(yùn)行過程中需要緊密跟蹤海管的壓力、溫度和流量變化，遇到異常情況時提前進(jìn)行處置，并采取積極有效的辦法盡快消除管線內(nèi)部形成的水合物。

2.1 天然氣外輸海管被水合物部分堵塞后的處理方法

2月12日17：40海管壓力持續(xù)走高，22：46壓力上漲至最大4 937kPa，判斷海管發(fā)生天然氣水合物凍堵，平臺在海管壓力及流量上漲之初提高天然氣外輸溫度，同時采取措施將甲醇注入量增大，隨后天然氣外輸壓力和流量恢復(fù)到正常水平（圖1、圖2）。

圖1 天然氣外輸海管產(chǎn)生水合物后壓力變化

圖2 天然氣外輸海管產(chǎn)生水合物后溫度變化

2.2 天然氣外輸海管被水合物完全堵塞后的處理方法

2月16日18：00海管壓力上漲至5 065kPa，在提高甲醇注入量后海管壓力仍沒有得到緩解，判斷天然氣外輸海管被水合物完全堵塞，后續(xù)平臺采取解決措施：

（1）停止天然氣外輸，關(guān)閉天然氣壓縮機(jī)至管網(wǎng)閥門，天然氣壓縮機(jī)回流模式運(yùn)行。

（2）泄放平臺到主天然氣外輸管線內(nèi)氣體，降低管網(wǎng)壓力，嘗試消除水合物，平臺進(jìn)行泄壓，期間高含氣井配和生產(chǎn)制度調(diào)整。

（3）管網(wǎng)壓力泄放至不再降低后，停止泄壓。然后將壓縮機(jī)出口至管網(wǎng)立管段隔離泄壓，將管段內(nèi)加滿甲醇。

（4）2月17日04：00開始恢復(fù)天然氣外輸，恢復(fù)外輸初始，海管壓力逐漸升高至正常運(yùn)行壓力后，依舊繼續(xù)平穩(wěn)上升至最大5 366kPa，到2月17日9：00后外輸海管壓力突然開始下降。推測是由于大量甲醇到達(dá)凍堵點(diǎn)需要一段時間，尚未到達(dá)之前外輸量增速過快，導(dǎo)致壓力繼續(xù)上升，待甲醇到達(dá)凍堵點(diǎn)后，降低了水合物的生成溫度，生成的水合物融化，解堵成功（圖3、圖4）。

圖3 天然氣外輸海管產(chǎn)生水合物后壓力變化

圖4 天然氣外輸海管產(chǎn)生水合物后流量變化

3 結(jié)論

1）對于天然氣濕氣外輸，為防止水合物在輸氣管線中產(chǎn)生的堵塞，主要方法是提高天然氣外輸溫度和加入抑制劑。

2）天然氣外輸海管被水合物堵塞以后，在沒有完全堵死的情況下，可以嘗試減少外輸量，降低海管的壓力，同時加大抑制劑加注量，讓天然氣水合物逐步融化，然后突然提高外輸量，一方面提高流速，另一方面提高天然氣的溫度到水合物形成的溫度以上。

3）如果天然氣外輸海管被水合物完全堵塞，需要停止天然氣外輸，將海管隔離泄壓，讓天然氣水合物自然分解，這需要較長時間，因此需要在天然氣外輸期間格外關(guān)注外輸起始端和終端的壓力及溫度，氣溫降低時，可適當(dāng)提高抑制劑注入量。

4）根據(jù)天然氣水合物的形成條件，可采取相應(yīng)的預(yù)防和控制措施，但仍無法徹底消除其影響，一些新的方法和技術(shù)，還有待進(jìn)一步研究，以提出更加經(jīng)濟(jì)有效的方法和技術(shù)，保障天然氣管道的安全、平穩(wěn)運(yùn)行。