一種工業(yè)化精制1,4-丁二醇的方法研究

單芙蓉，關(guān) 剛，郭盼春，蔣吉峻

（新疆天智辰業(yè)化工有限公司，新疆石河子 832000）

1,4-丁二醇（簡稱BDO）是一種重要的有機和精細(xì)化工原料；主要用于生產(chǎn)聚四亞甲基乙二醇醚（PTMEG）、聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）、聚氨酯彈性體（PU）、生物降解塑料聚丁二酸丁二酯（PBS）、四氫呋喃（THF）和γ-丁內(nèi)酯（GBL）[1-5]等，在增塑劑原料、醫(yī)藥中間體、紡織、汽車、精細(xì)化工[6]等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

國內(nèi)大部分BDO產(chǎn)品雖然能夠達到國家標(biāo)準(zhǔn)，但與石油路線的產(chǎn)品相比還存在一定差距，應(yīng)用到電子產(chǎn)品、醫(yī)藥產(chǎn)品領(lǐng)域時由于其對雜質(zhì)含量要求更高而受到限制。其產(chǎn)生的雜質(zhì)主要體現(xiàn)在BDO的過加氫和中間產(chǎn)物的脫水、脫氫反應(yīng)，給后續(xù)精餾帶來很大困難，這些副產(chǎn)品主要有2-甲基-1,4-丁二醇、1,4-戊二醇、正丁醇和G-羥基-丁醇等；其中2-甲基-1,4-丁二醇和1,4-戊二醇的雜質(zhì)含量是BDO產(chǎn)品能否應(yīng)用于高端領(lǐng)域的重要指標(biāo)。本文研究將減壓精餾與分段側(cè)采相結(jié)合，實現(xiàn)粗品BDO中的共沸物雜質(zhì)在有效溫度差范圍內(nèi)分離，提高炔醛法生產(chǎn)BDO產(chǎn)品質(zhì)量，滿足下游高端產(chǎn)品的生產(chǎn) 要求。

1 實驗部分

1.1 原材料

采用炔醛法制備的含量40%粗1,4-丁二醇，先經(jīng)濃縮塔進行預(yù)處理濃縮至95%，初步將大部分水、丁醇副產(chǎn)物與1,4-丁二醇分離。

1.2 主要設(shè)備

鹽塔，低沸塔，高沸塔，真空機組，回流罐，再沸器，冷卻器，泵。

1.3 儀器分析表征

氣相色譜儀（美國安捷倫Agilent 7890A/B）；卡爾費休水分儀（梅特勒-托利多V20）；全自動分光色度儀（英國Tintometer PFXi-195/1）。

1.4 精制工藝流程

針對炔醛法生產(chǎn)的粗1,4-丁二醇進行深度精餾處理（圖1）。

（1）含量95%的濃縮BDO由鹽塔中部進料，塔頂壓力6～10kPa（a），塔釜溫度160～180℃，塔頂溫度130～145℃，塔頂回流量2.3～2.7m3/h。鹽塔頂通過真空機組抽走一部分水和副產(chǎn)物，塔頂產(chǎn)品純BDO冷卻后到塔頂回流罐，一部分打回流、一部分去低沸塔；塔釜少量BDO和大量重組分焦油與鹽送至重組分罐。

（2）來自鹽塔的純BDO從塔中部進入低沸塔，塔頂壓力4～8kPa（a），塔釜溫度158～164℃、塔頂溫度130～145℃、塔頂回流量8.5～15m3/h。低沸塔頂通過真空機組抽走大部分輕組分副產(chǎn)物，塔頂產(chǎn)品純BDO冷卻后到塔頂回流罐，再進行回流，同時進行少量低沸物采出0.1～0.2m3/h至重組分罐，塔釜的純BDO送至高沸塔。

圖1 1,4-丁二醇精制過程示意圖

（3）來自低沸塔塔釜的純BDO從高沸塔填料二層下部進入，塔頂壓力4～8kPa（a），塔釜溫度158～170℃、塔頂溫度135～150℃，塔頂回流量12～15m3/h。高沸塔頂通過真空機組抽走少量輕組分副產(chǎn)物，塔頂產(chǎn)品精BDO冷卻后到 塔頂回流罐，打回流，控制精BDO采出溫度140～155℃，從填料二層上部側(cè)線采出精BDO，送至精BDO產(chǎn)品罐區(qū)；塔釜重組分送至鹽塔繼續(xù)精餾。真空機組連接鹽塔、低沸塔、高沸塔各回流罐真空管線，將不凝水、低沸物抽入真空系統(tǒng)，零度冷凝成液體后送入重組分罐。

2 結(jié)果與討論

分別對鹽塔進料的濃縮BDO和高沸塔側(cè)采產(chǎn)品精BDO進行取樣分析。通過氣相色譜分析可知：經(jīng)濃縮處理后的BDO中1,4-丁二醇含量為95.68%，主要雜質(zhì)1,4-戊二醇含量為0.05%、2-甲基-1,4-丁二醇含量為1.08%、重要未知物1含量為0.28%、重要未知物2含量為0.01%。同時測得濃縮BDO中水含量為3.53%，顏色為黃色。

而經(jīng)深度精餾處理后制取的精BDO中1,4-丁二醇含量為99.82%，主要雜質(zhì)1,4-戊二醇含量為0.03%、2-甲基-1,4-丁二醇含量為0.01%、重要未知物1含量為0.04%、重要未知物2含量為0.01%。同時測得濃縮BDO中水含量為0.01%，色度為5。

通過對比精餾前后BDO含量和主要雜質(zhì)含量可知：減壓精餾與分段側(cè)采對炔醛法生產(chǎn)的粗1,4-丁二醇進行深度精餾處理后，雜質(zhì)種類明顯減少。BDO含量由95.68%提高到99.82%，水含量由3.53%降低為0.01%，色度降低為5，達到GB/T 24768—2009工業(yè)用1,4-丁二醇優(yōu)等品技術(shù)要求；主要雜質(zhì)1,4-戊二醇含量由0.05%降低為0.03%，2-甲基-1,4-丁二醇含量由1.08%降低為0.01%，能夠滿足下游高端產(chǎn)品的生產(chǎn)要求；重要未知物1含量由0.28%降低為0.04%，重要未知物2含量保持在0.01%。

3 結(jié)論與問題

1）將減壓精餾與分段側(cè)采相結(jié)合，實現(xiàn)粗品BDO中的共沸物雜質(zhì)在有效溫度差范圍內(nèi)分離，1,4-丁二醇含量提高到99.82%，水含量為0.01%，色度為5，到達GB/T 24768—2009工業(yè)用1,4-丁二醇優(yōu)等品；同時使其中兩項重要雜質(zhì)1,4-戊二醇和2-甲基-1,4-丁二醇含量降低到0.03%和0.01%，能夠滿足下游高端產(chǎn)品的生產(chǎn)要求。

2）對重要未知物1和重要未知物2做進一步定性分析，找出其形成的原因，研究深度高效分離的方法。