溶劑熱法合成三維花瓣?duì)钍袷凸虘B(tài)電解質(zhì)及其在固態(tài)聚合物電解質(zhì)中的應(yīng)用

翟艷芳，楊冠明，侯望墅，姚建堯，溫兆銀，宋樹豐，胡 寧

（1重慶大學(xué)航空航天學(xué)院，重慶400044；2中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所能量轉(zhuǎn)換材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200050；3河北工業(yè)大學(xué)，省部共建電工裝備可靠性與智能化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國家技術(shù)創(chuàng)新方法與實(shí)施工具工程技術(shù)研究中心，機(jī)械工程學(xué)院，天津300401）

可充電鋰離子電池在便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車以及大型能量存儲(chǔ)系統(tǒng)中是重要的存儲(chǔ)裝置，隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展，高能量密度、高安全性以及低成本成為下一代鋰離子電池發(fā)展的追求目標(biāo)[1-2]。金屬鋰的理論比容量高達(dá)3860 mA·h/g，密度僅為0.53 g/cm3，對標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位低至-3.04 V，而且負(fù)極可以作為鋰源，最大化地利用鋰活性物質(zhì)，避免了石墨類負(fù)極材料只是作為鋰的脫嵌骨架的問題，所有這些屬性使得金屬鋰成為鋰離子電池理想的負(fù)極材料。目前應(yīng)用的鋰離子電池使用的是有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)，雖然具有寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口以及較高的能量密度和功率密度，但是有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)容易與金屬鋰發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致金屬鋰的不穩(wěn)定沉積以及鋰枝晶的生長，最終刺破隔膜使電池短路，出現(xiàn)熱失控現(xiàn)象[3]。且液態(tài)電解質(zhì)在運(yùn)輸以及使用的過程中容易泄漏、易燃。與液態(tài)電解質(zhì)相比，固態(tài)電解質(zhì)不易燃、無腐蝕、不揮發(fā)，擁有良好的絕緣性能，在高溫下不發(fā)生副反應(yīng)，因此安全性有了質(zhì)的提高。再者，由于固態(tài)電解質(zhì)強(qiáng)度較高，在一定程度上可以抑制鋰枝晶的生長，從而大幅度提升電池的循環(huán)性能[4]。因此，固態(tài)電解質(zhì)的成功開發(fā)為高安全性、高能量密度、低成本的可充電電池的應(yīng)用提供了可能。

氧化物型電解質(zhì)最具前景的為石榴石型、LISICON 型、NASICON 型三種。石榴石型電解質(zhì)Li7La3Zr2O12是一類具有優(yōu)異性能的無機(jī)陶瓷電解質(zhì)，被Weppner 等[5]于2007 年報(bào)道。國內(nèi)外對石榴石型電解質(zhì)立方相穩(wěn)定、燒結(jié)致密化、晶體結(jié)構(gòu)、離子傳輸機(jī)理的研究比較多[6-7]。石榴石型電解質(zhì)存在高溫介穩(wěn)立方相和低溫/室溫穩(wěn)定四方相[8]，四方相鋰位置被100%占據(jù)，立方相存在鋰空位，造成四方相石榴石離子電導(dǎo)率比立方相低2個(gè)數(shù)量級[9]。穩(wěn)定立方相石榴石的一個(gè)手段是直接摻雜取代Li，產(chǎn)生鋰空位。研究表明，0.2～0.24 mol 的Al 產(chǎn)生0.4～0.48 的鋰空位可以有效穩(wěn)定立方相石榴石[10]。另一個(gè)手段是采用高價(jià)離子取代Zr4+。Li等[11]利用固相法制備Ta摻雜Li7-xLa3Zr2-xTaxO12，發(fā)現(xiàn)0.4≤x≤0.6組成范圍內(nèi)，可實(shí)現(xiàn)立方相穩(wěn)定，具有接近10-3S/cm 的高離子電導(dǎo)率。本文作者團(tuán)隊(duì)[12-14]研究了元素?fù)诫s、堿土氧化物-ZrO2固溶、放電等離子燒結(jié)、Al2O3包覆，石榴石離子電導(dǎo)率達(dá)1.18×10-3S/cm。除了固相反應(yīng)法，研究人員也采用液相法合成納米顆粒石榴石，電紡絲法合成纖維狀石榴石型電解質(zhì)，如Hu等[15]采用溶膠-凝膠法獲得石榴石型電解質(zhì)，與PEO-TEGDME 制備成復(fù)合電解質(zhì)，Hu 等[16]首次采用電紡絲法制備了纖維狀石榴石型電解質(zhì)，石榴石纖維經(jīng)過高溫煅燒后，交織在一起，形成三維網(wǎng)絡(luò)體，PEO-LiTFSI 聚合物填充在孔隙中，形成復(fù)合固體電解質(zhì)，離子電導(dǎo)率提高至2.5×10-4S/cm，這樣形成的三維網(wǎng)絡(luò)體雖然可以提高復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，但是在一定程度上復(fù)合電解質(zhì)存在陶瓷的脆性問題。利用電紡絲法，也同樣可以獲得石榴石纖維的粉體形態(tài)，與PVDF 制備成凝膠電解質(zhì)[17]，或者與PAN 制備成固體電解質(zhì)[18]，電化學(xué)性能都得到改善。可以發(fā)現(xiàn)，石榴石型電解質(zhì)合成方法的研究較少，特別是具有特征微觀形態(tài)的石榴石型電解質(zhì)的研究較少。

石榴石等無機(jī)陶瓷電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率(10-4～10-2S/cm)，但是脆性較大、與電極材料的界面電阻較大、制備過程較為復(fù)雜。固態(tài)聚合物電解質(zhì)則是另一類具有應(yīng)用前景的電解質(zhì)體系，具有制備過程簡單、良好的柔軟性、良好的電極界面接觸性的優(yōu)點(diǎn)，但是室溫電導(dǎo)率較低[19]。固態(tài)聚合物電解質(zhì)一般是由聚合物和鋰鹽混合制備，常用的聚合物基體包括PEO[20]、聚丙烯腈(PAN)[21]、聚偏氟乙烯(PVDF)[22]等。在過去的研究中，無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)與聚合物電解質(zhì)都取得了很大的進(jìn)展，但是將任何單組分的固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用于二次鋰離子電池仍然是很大的挑戰(zhàn)。

將無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)與聚合物電解質(zhì)合理地組合在一起，可以有效地將兩種電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)整合在一起，同時(shí)避免兩者的缺點(diǎn)，制備復(fù)合電解質(zhì)，是目前的解決方法之一。溫兆銀團(tuán)隊(duì)[23]以石榴石型電解質(zhì)粉體作為引發(fā)劑，PVDF-HFP原位交聯(lián)聚合，獲得了高性能的防火凝膠電解質(zhì)，以金屬鋰作為負(fù)極、NCM523 為正極，結(jié)合該電解質(zhì)，0.5 C 倍率循環(huán)360 周，容量保持率仍高達(dá)94.08%。在產(chǎn)業(yè)界，星盈科技選擇了氧化物-聚合物復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的研究路徑，通過高溫?zé)Y(jié)合成LLZTO 粉體，采用溶液澆鑄法制備出厚度20～100 um的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)?；诖?，開發(fā)了PVDF 基-高鎳NCM/Li 固態(tài)電池體系，該體系采用NCM811 原位液相包覆和金屬鋰負(fù)極保護(hù)層涂覆的開發(fā)策略，該電池0.1 C 首次放電容量達(dá)190 mA·h/g，0.5 C 循環(huán)壽命可達(dá)200周。PEO基聚合物電解質(zhì)由于其柔韌性、制備簡單以及成本低等優(yōu)點(diǎn)，是近來聚合物電解質(zhì)的研究熱點(diǎn)。然而PEO 基電解質(zhì)在室溫下電導(dǎo)率較低，升高溫度后雖然可以提高電導(dǎo)率，但是由于其力學(xué)性能隨之變差，不能有效地阻止鋰枝晶生長，為了克服這些缺點(diǎn)，加入無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)是一種行之有效的策略[2,24-25]。眾多的填料從維度上可以分為0D 的納米顆粒，1D 納米線，2D 納米片以及3D 納米網(wǎng)絡(luò)。Fan 等[26]采用熱壓法制備了石榴石納米顆粒不同含量的PEO 基復(fù)合電解質(zhì)，該系列電解質(zhì)在55 ℃下，以0.2 C的倍率，可以實(shí)現(xiàn)高循環(huán)效率以及高的容量保持率。溫兆銀等[27]將石榴石型電解質(zhì)粉體納米顆粒與分子刷PMImCl共同與PEO 聚合物復(fù)合，協(xié)同調(diào)控電解質(zhì)填料與聚合物的界面離子傳輸，顯著提升了復(fù)合聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)性能。Shen 等[28]利用靜電紡絲制備了1D的石榴石納米線，且制備了PEO 基聚合物，在石榴石納米線含量為5%時(shí)，室溫電導(dǎo)率為5.53×10-5S/cm，電化學(xué)窗口為4.75 V，在60 ℃下全電池循環(huán)以0.5 C 倍率循環(huán)100 圈后容量保持在123 mA·h/g。胡寧等[29]以石墨烯為模板，利用液相法合成了石榴石納米片并制備了PEO 基聚合物，LLZO納米片含量為15%且加入離子液體時(shí)，室溫電導(dǎo)率為3.6×10-4S/cm，且40 ℃下，全電池循環(huán)30圈后容量保持率為97.5%。南策文等[30]利用靜電紡絲制備了3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石榴石，以其為填料制備的PEO基聚合物電解質(zhì)，室溫電導(dǎo)率為1.8×10-4S/cm，電化學(xué)窗口為4.5 V，利用該電解質(zhì)組裝的對稱電池，電流密度為0.1 mA/cm2，室溫下可以有效循環(huán)800 h。綜上所述，納米顆粒狀、納米纖維狀石榴石型電解質(zhì)被用來與PEO 等聚合物電解質(zhì)進(jìn)行復(fù)合，從而降低PEO 的結(jié)晶度，提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，提升PEO基電解質(zhì)的電化學(xué)性能。但是，具有特殊微觀形態(tài)的石榴石型電解質(zhì)與PEO 的復(fù)合研究仍鮮有報(bào)道。

基于一系列突出優(yōu)點(diǎn)，近些年石榴石型電解質(zhì)在學(xué)術(shù)界被廣泛研究，隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展，迫切需要安全性更高、能量密度更高的儲(chǔ)能技術(shù)，考慮到石榴石型電解質(zhì)燒結(jié)體與電極特別是正極大的界面電阻、強(qiáng)的界面反應(yīng)，脆性、尺寸等一系列難題短期內(nèi)難以被克服，石榴石型電解質(zhì)粉體以其靈活形式，在高安全、高能量型固態(tài)/固液混合電池中有望率先獲得產(chǎn)業(yè)應(yīng)用，目前，國內(nèi)工業(yè)界如贛鋒鋰業(yè)股份有限公司、清陶能源發(fā)展有限公司、深圳市輝能科技有限公司、萬向一二三股份公司等都有涉及石榴石型電解質(zhì)粉體的應(yīng)用研發(fā)。

因此，基于石榴石型電解質(zhì)粉體的研究，本文首次采用溶劑熱法，成功制備了三維花瓣?duì)钍袷碗娊赓|(zhì)Li6.25Al0.25La3Zr2O12，并進(jìn)一步研究了該三維花瓣?duì)钍袷碗娊赓|(zhì)與PEO 基聚合物電解質(zhì)的復(fù)合，豐富了固態(tài)電解質(zhì)材料的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 三維花瓣?duì)钍袷碗娊赓|(zhì)的制備

以Al 穩(wěn)定的石榴石型電解質(zhì)Li6.25Al0.25La3Zr2O12為代表，先將48 mL 異丙醇和19 mL 甘油互溶后，加 入0.05 mmol Al(NO3)3·9H2O，攪 拌30 min 至Al(NO3)3·9H2O 溶解后，加入依次溶解了0.4 mmol Zr(NO3)4·3H2O 和0.6 mmol La(NO3)3·6H2O 的x mL(x=0、1、2)水溶液，繼續(xù)攪拌2 h，至溶液變透明，轉(zhuǎn)移到100 mL 聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于180 ℃烘箱中保溫16 h。反應(yīng)結(jié)束后，將生成的沉淀取出，用無水乙醇洗滌3 次，放入60 ℃烘箱中恒溫干燥24 h，備用，記作La-Al-Zr-G-x。

將干燥的La-Al-Zr-G-x粉體取出，與1.44 mmol(過量15%) LiOH·H2O 或者LiNO3研磨混合后，放入馬弗爐中，于800 ℃煅燒3 h，升溫速率為5 ℃/min。待降溫后取出，研磨，備用，獲得三維花瓣?duì)钍袷碗娊赓|(zhì)，記作LALZO。

1.2 電解質(zhì)膜的制備

PEO(Mw=1000000)和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)分別在60 ℃和120 ℃真空干燥24 h。[EO]與Li的摩爾比為18∶1，陶瓷電解質(zhì)粉體的含量為PEO 和LiTFSI 總質(zhì)量的10%，無水乙腈為溶劑，行星球磨4 h 后，將漿料倒在聚四氟乙烯基底上，室溫下?lián)]發(fā)乙腈后，將膜放到50 ℃真空烘箱干燥48 h，最后放入手套箱儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 材料物性表征

采用Bruker公司的D2 PHASER型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行XRD 測試分析，額定電壓為30 kV，額定電流為10 mA，掃描區(qū)間為10°～80°，步長為0.01°，步長時(shí)間為0.3 s。采用JEOLJSM-7800F型掃描電鏡對材料進(jìn)行微觀形貌拍攝。前期通過表面噴金來增強(qiáng)樣品導(dǎo)電性。采用ICP-OES(Thermo Fisher Scientific，Icap 6300DUO)測試陶瓷粉體化合物的元素含量。用不銹鋼片作為阻塞電極，采用“三明治”結(jié)構(gòu)與電解質(zhì)膜組裝扣式電池來測試離子電導(dǎo)率，掃描頻率為1MHz～1Hz。離子電導(dǎo)率的計(jì)算式為

式中，L為電解質(zhì)膜的厚度，cm；R為電解質(zhì)的電阻，Ω；S為電極的面積，cm2。

2 結(jié)果與討論

圖1 3D花瓣?duì)钍袷娊赓|(zhì)的制備流程圖Fig.1 Schematic diagram of preparation of threedimensional petaloid garnet electrolyte

圖1為三維花瓣?duì)钍袷碗娊赓|(zhì)的溶劑熱法合成流程示意圖，該方法分為兩個(gè)主要過程，首先，通用溶劑熱反應(yīng)來合成粒徑均勻的甘油酸鹽球體La-Al-Zr-G。利用甘油與異丙醇溶劑熱法制備甘油酸鹽球體是一種比較普遍的方法。Saptiama等[31]合成甘油酸錳、甘油酸錳-鈷、甘油酸銅-鈷、甘油酸鋁等一系列甘油酸鹽，反應(yīng)溫度均為180 ℃，時(shí)間為16 h。Ma 等[32]合成甘油酸鐵微球的反應(yīng)溫度為190 ℃，反應(yīng)時(shí)間為12 h。Septiani 等[33]合成甘油酸鎳的反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為180 ℃和16 h。大量的文獻(xiàn)表明甘油酸鹽球的反應(yīng)溫度為180～190 ℃，反應(yīng)時(shí)間為12～16 h，基于此，本文中溶劑熱的反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為180 ℃和16 h。Al(NO3)3·9H2O、Zr(NO3)4·3H2O 和La(NO3)3·6H2O 作為金屬離子源，按照化學(xué)計(jì)量比溶解于異丙醇與甘油的混合溶劑中，由于Zr(NO3)4·3H2O 和La(NO3)3·6H2O 在混合溶劑中的溶解度較低，為了得到澄清透明的溶液，因此先將這兩種鹽先后溶解于去離子水中，然后再加入異丙醇與甘油混合液中，攪拌均勻后將溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中。在溶劑熱條件下，甘油分子在異丙醇中通過強(qiáng)分子間氫鍵自組裝成球形準(zhǔn)乳劑，從而促進(jìn)納米球的均勻生長[31]，金屬鹽與甘油反應(yīng)生成甘油酸鹽，并以此為模板，得到球狀的陶瓷粉體前驅(qū)體。第二個(gè)過程是立方石榴石相的形成過程，將過量LiOH·H2O 與甘油酸鹽球體La-Al-Zr-G-1 混合均勻，在高溫800 ℃熱處理，則得到三維花瓣?duì)钍袷碗娊赓|(zhì)Li6.25Al0.25La3Zr2O12。

圖2 三維花瓣?duì)钍袷娊赓|(zhì)的XRD圖Fig.2 XRD pattern of three-dimensional petaloid garnet electrolyte

如前所述，石榴石型陶瓷電解質(zhì)存在立方相和四方相兩種晶體結(jié)構(gòu)，介穩(wěn)立方相存在鋰空位而作為良快離子導(dǎo)體材料。為了得到立方相石榴石型電解質(zhì)，首先研究了鋰源對材料成相的影響。分別以LiOH·H2O 和LiNO3為鋰源，與未加去離子水的前驅(qū)體混合，800 ℃熱處理后，得到的XRD如圖2(a)所示，從數(shù)據(jù)圖中可以看出，以LiNO3為鋰源制備的材料，是鋰鋁鑭鋯氧化物的混合物，而以LiOH·H2O為鋰源的材料，含有石榴石型陶瓷電解質(zhì)的立方相結(jié)構(gòu)，雖然仍含有一些氧化物雜相，因此選擇LiOH·H2O 作為鋰源。另一方面，在前驅(qū)體制備過程 中，觀察到Zr(NO3)4·3H2O 和La(NO3)3·6H2O 在甘油異丙醇混合液中溶解度低，溶液為不透明懸濁液，這使Zr4+與La3+無法達(dá)到分子水平混合，影響后續(xù)材料的成相與形貌。因此，將Zr(NO3)4·3H2O和La(NO3)3·6H2O 先溶解于去離子水中，再與醇溶液混合后，溶液澄清透明，反應(yīng)18 h 后與LiOH·H2O研磨混合，熱處理，研究了去離子水含量對于石榴石型電解質(zhì)的成相影響。得到的樣品XRD 如圖2(b)所示，紅色刻度線為立方石榴石的標(biāo)準(zhǔn)卡片譜(PDF#45-0901)，可以明顯地發(fā)現(xiàn)，用1 mL 去離子水所獲得的材料為單一立方相石榴石，并且X 射線衍射的分辨率下沒有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)的存在，用2 mL去離子水得到的材料含有氧化物雜質(zhì)。因此，采用該工藝參數(shù)，我們成功獲得了目標(biāo)相產(chǎn)物。另外，值得一提的是，石榴石型電解質(zhì)材料的制備方法主要有固相反應(yīng)法和液相反應(yīng)法兩種方法，固相法制備立方相石榴石型電解質(zhì)通常需要1000 ℃以上的高溫，液相反應(yīng)法制備立方相石榴石型電解質(zhì)通常需要700 ℃以上的高溫，固相法和液相法制備石榴石型電解質(zhì)通常都是先將所有原材料進(jìn)行混合，然后在適當(dāng)溫度下熱處理，與之不同的是，本文提出了石榴石型電解質(zhì)材料制備方法的一種新思路，即先制備石榴石電解質(zhì)的金屬陽離子前驅(qū)物，這里是鑭-鋁-鋯的甘油酸鹽，然后再與鋰鹽混合后熱處理反應(yīng)，這可以看作是一種液相-固相法的復(fù)合反應(yīng)方法，可以發(fā)現(xiàn)，這種方法不僅可以制備特殊微觀形態(tài)的石榴石型電解質(zhì)材料(見下文結(jié)果與討論)，而且立方相石榴石的成相溫度(800 ℃)遠(yuǎn)低于固相法，與液相法的成相溫度相近，低的材料合成溫度，不僅可以減少能耗，更為重要的是，可以最大限度地減少鋰元素的揮發(fā)，抑制氧化鋁坩堝對樣品的污染，這被認(rèn)為是石榴石型電解質(zhì)材料制備不可控的重要影響因素，因此，這些說明了本文中提到的這種方法在制備石榴石型電解質(zhì)方面的優(yōu)越性。

LALZO陶瓷粉體的前驅(qū)體及粉體的形貌如圖3所示。圖3(a)～(b)是加入1 mL 去離子水，溶劑熱反應(yīng)結(jié)束后，得到的鑭-鋁-鋯甘油酸鹽的SEM圖，如圖3(a)所示為低分辨SEM 圖，圖中鑭-鋁-鋯甘油酸鹽為球形，而且鑭-鋁-鋯甘油酸球的尺寸較為均勻，且沒有明顯的團(tuán)聚，分散性較好，如圖3(b)所示為高分辨SEM 圖，圖中鑭-鋁-鋯甘油酸球的粒徑大約為800 nm，表面相對光滑。Lou等[34]采用這種溶劑熱方法合成活性電極材料，在溶劑熱條件下，甘油分子在異丙醇中通過強(qiáng)分子間氫鍵自組裝成球形準(zhǔn)乳劑，從而促進(jìn)納米球的均勻生長。文獻(xiàn)中報(bào)道的材料多為一種或兩種的金屬陽離子，合成具有三種金屬陽離子的甘油酸球還較少有報(bào)道，多金屬陽離子的甘油酸球合成難度增大，更為重要的是，本文中的Zr(NO3)4·3H2O 和La(NO3)3·6H2O 原材料難溶于異丙醇和甘油，必須先溶解于去離子水，經(jīng)典溶劑熱法所用的溶劑不含有任何去離子水，而水熱法的溶劑則全部為去離子水，因此，嚴(yán)格說，本文應(yīng)用的是溶劑熱和水熱的混合方法，因?yàn)槿ルx子水的添加量相對于異丙醇和甘油較少，本文仍稱之為溶劑熱法，本文的溶劑熱方法具有如下兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)：第一，拓展了甘油酸球制備方法，制備了三金屬元素的甘油酸球；第二，去離子水的引入，大大拓寬了原材料的選擇。

圖3 La-Al-Zr-G-x(x=1、2)(a,b,e)和三維花瓣?duì)钍袷娊赓|(zhì)(c,d,f)的SEM圖及放大圖Fig.3 The SEM image of La-Al-Zr-G-x(a,b,e)and three-dimensional petaloid garnet electrolytes(c,d,f)

圖3(c)～(d)是以鑭-鋁-鋯甘油酸球?yàn)榍膀?qū)體，LiOH·H2O為鋰源，在800 ℃反應(yīng)后的SEM圖。由圖2的XRD結(jié)果知道，此反應(yīng)條件下，獲得了單一立方相石榴石型電解質(zhì)材料。SEM 圖表明該電解質(zhì)材料為三維花瓣?duì)钚螒B(tài)，這種特殊的微觀形貌是由納米片所構(gòu)成的，納米片的長度約為3～5 um，厚度約為200 nm，納米片表面平整。在高溫煅燒時(shí)，鋰離子擴(kuò)散，與鑭-鋁-鋯甘油酸球中的鑭、鋁、鋯金屬離子反應(yīng)，在立方石榴石成相的同時(shí)，導(dǎo)致球體的破裂，從而形成片層結(jié)構(gòu)，片層結(jié)構(gòu)隨后的自組裝產(chǎn)生了三維花瓣?duì)睢?/p>

圖3(e)為加入2 mL 去離子水后，通過溶劑熱反應(yīng)得到的鑭-鋁-鋯前驅(qū)體，球體尺寸大約800 nm，但是團(tuán)聚嚴(yán)重，沒有單獨(dú)的球體形成，而800 ℃熱處理后得到的材料如圖3(f)所示，可以觀察到大部分片層破碎，材料趨于粉末狀。結(jié)合圖2(b)可以看出，去離子水的體積對于材料的合成有重要的影響。

近些年，人們對于石榴石型電解質(zhì)與聚合物電解質(zhì)的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)研究較多，研究表明，納米顆粒石榴石型電解質(zhì)與聚合物電解質(zhì)復(fù)合時(shí)，接觸面積小，難以形成連續(xù)離子傳輸通道，復(fù)合電解質(zhì)的性能提升有限，相當(dāng)于孤立的納米顆粒，納米纖維石榴石型電解質(zhì)與聚合物復(fù)合時(shí)，則可以更為有效地形成一維連續(xù)離子傳輸通道，本文中所獲得的納米片自組裝花瓣?duì)钍袷碗娊赓|(zhì)材料為三維結(jié)構(gòu)，與聚合物電解質(zhì)復(fù)合時(shí)不僅可以增大接觸面積，而且可以形成連續(xù)的三維離子傳輸通道，因而，有望實(shí)現(xiàn)較好的復(fù)合電解質(zhì)性能。

為了說明這種特殊微觀形貌的石榴石型電解質(zhì)的優(yōu)越性，我們制備了兩種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，即分別向PEO-LiTFSI聚合物中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的三維花瓣?duì)钍袷碗娊赓|(zhì)與納米顆粒石榴石型電解質(zhì)。圖4 是兩種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜在25 ℃的電化學(xué)阻抗譜，測試條件為10 mV 的振幅，頻率范圍在1 MHz～1 Hz，如圖4所示，兩個(gè)電化學(xué)阻抗譜都是由一個(gè)高頻區(qū)半圓和一條低頻區(qū)斜線組成，半圓代表本體電阻，斜線代表了雙電層電容。通過計(jì)算，25 ℃下，含有10%三維花瓣?duì)钍袷碗娊赓|(zhì)的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率為5.59×10-5S/cm，約是添加相同含量顆粒狀石榴石型電解質(zhì)的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率的4倍(1.45×10-5S/cm)，這說明了這種三維花瓣?duì)钍袷碗娊赓|(zhì)應(yīng)用于復(fù)合電解質(zhì)中的優(yōu)越性。Guo等[35]利用相場模擬、隨機(jī)電阻網(wǎng)絡(luò)模型以及Monte-Carlo模型等研究了石榴石/PEO復(fù)合電解質(zhì)的滲流效應(yīng)，說明了石榴石型電解質(zhì)納米顆粒與PEO 聚合物基體之間的界面空間電荷區(qū)對離子電導(dǎo)率的影響，結(jié)果表明，孤立的陶瓷顆粒不會(huì)影響復(fù)合電解質(zhì)的離子傳輸，只有形成連續(xù)的石榴石/PEO界面，才能形成連續(xù)的離子傳輸通道，從而大幅提升離子電導(dǎo)率，因此，必須有效提高陶瓷填料與聚合物基體的接觸，才能實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的離子導(dǎo)電性能。本工作所制得的三維花瓣?duì)钍袷碗娊赓|(zhì)作為填料時(shí)，由于納米片隨機(jī)在三維方向上組裝在一起，可以最大限度的與PEO 基體接觸，產(chǎn)生三維的石榴石/PEO 界面，形成三維的離子傳輸通道，大幅提升復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。

圖4 分別填充10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))三維花瓣?duì)钍袷碗娊赓|(zhì)和納米顆粒的復(fù)合電解質(zhì)的EIS圖Fig.4 EIS profiles of the composite electrolytes filled with 10%3D petaloid garnet electrolytes and nanoparticles,respectively

圖5 是PEO-LiTFSI 聚合物中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的三維花瓣?duì)钍袷碗娊赓|(zhì)的固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)電導(dǎo)率與溫度關(guān)系，該復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率-溫度曲線表現(xiàn)出兩段線性的特征，即在25～50 ℃和50～80 ℃溫度范圍內(nèi)，電導(dǎo)率隨著溫度呈線性變化規(guī)律，這符合PEO 固態(tài)聚合物的變化規(guī)律，這是由PEO 的結(jié)晶性所導(dǎo)致的，PEO 在低于其熔融軟化溫度(60～70 ℃)時(shí)為結(jié)晶態(tài)，高于軟化溫度時(shí)，PEO 由結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定型態(tài)，因此，電導(dǎo)率出現(xiàn)“拐點(diǎn)”。本文中的復(fù)合電解質(zhì)“拐點(diǎn)”溫度較低，只有50 ℃，這說明了三維花瓣?duì)钍袷碗娊赓|(zhì)對PEO的結(jié)晶性具有一定的抑制效果。

活化能的計(jì)算可以用阿侖尼烏斯公式

圖5 含有10%三維花瓣?duì)钍袷碗娊赓|(zhì)的復(fù)合電解質(zhì)的阿倫尼烏斯曲線Fig.5 Arrhenius plot of the 10%3D petaloid garnet electrolytes of composite electrolyte

式中，Ea、σ、T、A 和k 分別為活化能、離子電導(dǎo)率、絕對溫度、指前因子以及波爾曼常數(shù)。計(jì)算得出，在25～50 ℃溫度范圍和50～80 ℃的活化能分別為0.71 eV和0.35 eV。

圖6 是PEO-LiTFSI 聚合物中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的三維花瓣?duì)钍袷碗娊赓|(zhì)的固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)在40～80 ℃下的交流阻抗譜。在80 ℃下，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率高達(dá)1.49×10-3S/cm。值得注意的是，在50 ℃及以上，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的交流阻抗譜中的高頻半圓消失，僅有一條直線，這說明PEO 完全轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形狀態(tài)，晶界阻抗消失。

圖6 復(fù)合電解質(zhì)在不同溫度下的EIS圖Fig.6 EIS profiles of composite electrolyte at various temperatures

3 結(jié) 論

本文報(bào)道了溶劑熱法合成石榴石型固態(tài)電解質(zhì)，通過鋰鹽與鑭-鋁-鋯甘油酸球反應(yīng)，在較低的溫度(800 ℃)下，獲得了具有單一立方相的三維花瓣?duì)钍袷凸虘B(tài)電解質(zhì)，這種新奇的微觀形態(tài)由長2～3 um、厚約200 nm 的石榴石納米片構(gòu)成。本文對比研究了三維花瓣?duì)?、納米顆粒石榴石型電解質(zhì)與聚氧化乙烯固態(tài)聚合物電解質(zhì)的復(fù)合，數(shù)據(jù)顯示，添加10% 三維花瓣?duì)钍袷碗娊赓|(zhì)的復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)的25 ℃離子電導(dǎo)率為5.59×10-5S/cm，是同樣添加量的納米顆粒石榴石型電解質(zhì)的復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率的4倍，說明了該新奇三維花瓣?duì)钍袷碗娊赓|(zhì)在固態(tài)電解質(zhì)中應(yīng)用的優(yōu)越性。因此，本文提供了一種制備石榴石型電解質(zhì)材料的新思路，并為其在復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)中的應(yīng)用打下基礎(chǔ)。